玻尔兹曼能量分布律及麦克斯韦速度分布推导

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一点无关紧要的题外话

这部分的内容个人感觉与后续内容的关联性没有那么大，且比较抽象（反正我很晕），所以就简单看看就行吧。

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玻尔兹曼分布律

玻尔兹曼能量分布定律是一个统计规律，它表明气体分子干能量有一确定分布。
假设在能量区间 \(\varepsilon_i \sim \varepsilon_i+\Delta\varepsilon\) 内的分子数为 \(N_i\) ，而总分子数为 \(N\) ，则 \(\frac{N_i}{N}\) 代表气体分子的能量介于上述能量区间内的概率 \(w\) 。根据玻尔兹曼分布律有

\[w=\frac{N_i}{N}\propto e^{-\varepsilon_i/(kT)} \]

应用玻尔兹曼分布律验证大气压强的例子懒得写了。感兴趣自查吧。

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现在来计算平衡态下分子按状态的概率分布：
假定状态区间为 \(v_x\sim v_x+dv_x,v_y\sim v_y+dv_y,v_z\sim v_z+dv_z,x\sim x+dx,y\sim y+dy,z\sim z+dz\)
根据玻尔兹曼分布律有

\[w=\frac{N_{ix}}{N}\propto e^{-\varepsilon_i/(kT)}dv_xdv_ydv_zdxdydz\\ \begin{aligned} \because\varepsilon_i &= \frac 12 m v_i^2\\ &= \frac{m(v_{ix}^2+v_{iy}^2+v_{iz}^2)}{2}\\ \therefore w&=Ae^{-m(v_{x}^2+v_{y}^2+v_{z}^2)/(2kT)}dv_xdv_ydv_zdxdydz \end{aligned} \]

其中 \(A\) 是正比关系的比例系数，确定 \(A\) 的大小可以通过归一化条件，总概率为1来倒推，即

\[A\int_{-\infty}^{+\infty}e^{-m(v_{x}^2+v_{y}^2+v_{z}^2)/(2kT)}dv_xdv_ydv_zdxdydz=1 \]

推导过程

这是一个六重积分，但是没什么影响，可以先把后三项 \(dxdydz\) 直接拆成三个简单积分，这部分的积分结果就是 \(V\) 。
剩下的部分是一个三重积分，观察到化为极坐标表示较为方便，因此有

\[\iiint_{-\infty}^{+\infty}e^{-m(v_{x}^2+v_{y}^2+v_{z}^2)/(2kT)}dv_xdv_ydv_z \]

取

\[\begin{cases} &v_x = r\sin \varphi \cos \theta\\ &v_y = r\sin \varphi \sin \theta\\ &v_x = r\cos \varphi \\ \end{cases} \]

满足 \(0\le r<+\infty , 0\le \varphi \le \pi,0\le\theta\le 2\pi\)
则有

\[J(r,\varphi,\theta) = r^2\sin \varphi\\ \begin{aligned} &\iiint_{-\infty}^{+\infty}e^{-m(v_{x}^2+v_{y}^2+v_{z}^2)/(2kT)}dv_xdv_ydv_z\\ &=\int_{0}^{+\infty}\int_{0}^{\pi}\int_{0}^{2\pi}e^{-mr^2/(2kT)}r^2\sin \varphi dr d\varphi d\theta\\ &=\int_{0}^{+\infty} e^{-mr^2/(2kT)}r^2 dr \cdot \int_0^{\pi}\sin\varphi d\varphi \cdot \int_0^{2\pi}d\theta\\ &=4\pi\int_{0}^{+\infty} e^{-mr^2/(2kT)}r^2 dr \end{aligned} \]

后面这坨又是上一集喜闻乐见的gamma函数。
类似地可以求出

\[\int_{0}^{+\infty} e^{-mr^2/(2kT)}r^2 dr = \frac{\sqrt{k^3T^3\pi}}{\sqrt{2m^3}} \]

所以原归一化条件方程可以化为

\[\begin{aligned} &A\cdot 4\pi \cdot \frac{\sqrt{k^3T^3\pi}}{\sqrt{2m^3}} \cdot V = 1\\ &A \cdot (\frac {2\pi kT}m)^{\frac 32}\cdot V=1\\ &A =\frac 1V(\frac m{2\pi kT})^{\frac 32} \end{aligned} \]

积分结果倒推可得 $$ A =\frac 1V(\frac m{2\pi kT})^{\frac 32} $$ 其中， $V$ 是系统体积。 于是，理想气体在平衡态下分子按状态的概率分布可写为 $$ w=\frac{dN_{\vec r,\vec v}}{N} = \frac 1V(\frac m{2\pi kT})^{\frac 32}e^{-m(v_{x}^2+v_{y}^2+v_{z}^2)/(2kT)}dv_xdv_ydv_zdxdydz $$

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理想气体的麦克斯韦速度分布函数

不考虑空间位置而只考虑运动状态（即速度）的分布，这样得到的分布规律就成为麦克斯韦速度分布律。将上式（刚才推导的 \(w\) ）对系统占有的总体积积分，得

\[\frac{dN_{\vec v}}{N} = (\frac m{2\pi kT})^{\frac 32}e^{-m(v_{x}^2+v_{y}^2+v_{z}^2)/(2kT)}dv_xdv_ydv_z \]

式中，

\[f(\vec v)=(\frac m{2\pi kT})^{\frac 32}e^{-m(v_{x}^2+v_{y}^2+v_{z}^2)/(2kT)} \]

称为麦克斯韦速度分布函数。

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想由麦克斯韦速度分布函数推麦克斯韦速率分布函数，显然，各个方向都是等价的，所以麦克斯韦速度分布函数的值大小一定只与速率有关，所以这里一定能把速度分布律化为速率分布律（我在说什么）。要将 \(dv_xdv_ydv_z\) 转化为 \(dv\) ，从几何意义上来看就是要把同速率的分子归并为一类。显然，同速率分子的速度矢量端点拼在一起在三维坐标系中就是一个半径为速率 \(v\) 的球壳。所以可以得出 \(dv_xdv_ydv_z=4\pi v^2dv\) 。因此可以得出麦克斯韦速率分布律为

\[\frac{dN_v}{N} = 4\pi v^2(\frac m{2\pi kT})^{\frac 32}e^{-m(v_{x}^2+v_{y}^2+v_{z}^2)/(2kT)}dv \]

其实再看这个 \(4\pi v^2dv\) ，它其实与推导过程中用到的极坐标变换是异曲同工。我想或许这种看作“球壳”的方式会好理解的多，所以说寻找更巧妙的解法总是非常有意义的，对吧。

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运输现象相关真看不懂，先摸了。

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