MIT-OC Electrochemical Energy Systems4-1

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四、输运现象

L16 浓度极化

目录

1. 浓度极化的背景
2. 线性扩散与对流
   • 2.1 费克定律
   • 2.2 分子随机游走与扩散系数
   • 2.3 质量守恒与对流扩散方程
3. 极限电流密度
   • 3.1 浓度极化的三种基本机制
   • 3.2 极限电流的定义
   • 3.3 极限电流密度的推导
4. 固体氧化物燃料电池实例
   • 4.1 电池反应及稳态扩散
   • 4.2 极限电流的推导
   • 4.3 多孔电极中的扩散过程
5. 浓度极化对电池性能的影响
   • 5.1 电池电压的变化
   • 5.2 功率密度的限制
6. 总结
7. 补充：1）浓度过电位；2）“4.1(1)”部分详细推导；3）浓度过电位&活化过电位; 4)两种过电位修正的反应速率

1. 浓度极化的背景

• 在电化学系统中，开路电压(Open Circuit Voltage, OCV) 可以通过能斯特方程（Nernst Equation）推导，而激活过电位(Activation Overpotential) 可以通过Butler-Volmer方程推导。

• 这些方程在低电流密度下可精确描述电化学电池的行为。然而，当电流增大到一定程度时，反应物传输到反应位点的速率受到限制，导致反应位点的浓度显著低于主体浓度。

• 当电流继续增大，反应物供给完全耗尽，推动反应所需的电压会趋于无穷大，这种现象称为浓度极化（Concentration Polarization）。

2. 线性扩散与对流

在稀溶液（准二元溶液）中，溶质的传输可以用通量密度来描述。

2.1 费克定律

在没有对流的情况下，溶质的通量密度 F ⃗ \vec{F} F 由费克定律描述：

F ⃗ = − D ∇ C \vec{F} = -D \nabla C F =−D∇C

其中， D D D是溶质的扩散系数， C C C是溶质的浓度。这表明，浓度梯度驱动溶质的扩散，扩散方向是浓度降低的方向。

在有流体速度 u ⃗ \vec{u} u 存在时，费克定律的通用形式变为：

F ⃗ = − D ∇ C + u ⃗ C \vec{F} = -D \nabla C + \vec{u} C F =−D∇C+u C

这一公式描述了扩散和对流共同作用下的溶质传输。扩散部分依赖于浓度梯度，而对流部分则取决于流体的速度和溶质的浓度。

2.2 分子随机游走与扩散系数

扩散系数 D D D可以从分子的随机游走模型中导出。随机游走描述了分子的热运动在宏观上形成的净效果，扩散系数的表达式为：

D = ⟨ x 2 ⟩ 2 ⟨ t ⟩ D = \frac{\langle x^2 \rangle}{2 \langle t \rangle} D=2⟨t⟩⟨x2⟩​

其中， ⟨ x 2 ⟩ \langle x^2 \rangle ⟨x2⟩是分子在时间 ⟨ t ⟩ \langle t \rangle ⟨t⟩内平均位移的平方。这意味着扩散系数与分子的平均自由程和碰撞的平均时间相关。对于气体和液体，扩散系数通常在 1 0 − 5 10^{-5} 10−5到 1 0 − 9 m 2 / s 10^{-9} \text{m}^2/\text{s} 10−9m2/s之间。

需要注意的是，这个表达式在浓溶液中需要修正，因为它假设分子之间不存在相互作用，保证了独立的随机游走。实际情况中，分子之间的相互作用会影响扩散系数，特别是在高浓度下，溶质分子之间的相互作用会降低其有效扩散速度。

2.3 质量守恒与对流扩散方程

要应用费克定律，我们还需要通量和浓度之间的关系，这可以通过质量守恒方程获得。在没有体积源的情况下，这个关系可以描述为：

∂ C ∂ t + ∇ ⋅ F ⃗ = 0 \frac{\partial C}{\partial t} + \nabla \cdot \vec{F} = 0 ∂t∂C​+∇⋅F =0

假设扩散系数恒定且流体不可压缩，则可以得到线性对流扩散方程：

∂ C ∂ t + u ⃗ ⋅ ∇ C = D ∇ 2 C \frac{\partial C}{\partial t} + \vec{u} \cdot \nabla C = D \nabla^2 C ∂t∂C​+u ⋅∇C=D∇2C

这一方程是描述许多系统中质量传输的主要工具。在电化学电池中，这个方程用于描述电极表面和电解质溶液中的浓度变化情况。

3. 极限电流密度

浓度极化是由于反应物的浓度下降导致的电压损失现象，这种现象通常发生在电流较大时。当电流增大到一定程度，反应物无法及时补充至反应位点，导致浓度急剧下降，此时反应速率受到限制，出现极限电流的现象。

3.1 浓度极化的三种基本机制

浓度极化可以通过三种基本机制发生：

1. 局部平衡电压的变化：根据能斯特方程，局部平衡电压依赖于局部浓度。当局部浓度降低时，平衡电压相应降低，导致浓度极化。
2. 交换电流的变化：根据Butler-Volmer方程，交换电流与局部浓度直接相关。当局部浓度降低时，交换电流也随之减小，这会影响电极的反应速率。
3. 电解质导电性的变化：电解质的导电性是局部浓度的函数，这种情况可以通过Nernst-Planck方程描述。当局部浓度降低时，导电性也会下降，导致极化。

前两种机制通常被称为“外部效应”，因为它们取决于反应位点之外的电解质的浓度。而第三种机制是“内部效应”，因为它直接影响了电解质的导电性。

3.2 极限电流的定义

当反应物无法扩散足够快以维持电流时，就会出现极限电流的现象。这意味着在电极表面处，反应物的浓度趋于零，此时电流无法继续增大，形成极限电流密度 I l i m I_{lim} Ilim​。

3.3 极限电流密度的推导

对于电化学系统，极限电流可以通过假设电极表面的浓度降为零来推导。对于氧化物燃料电池，极限电流密度 I l i m I_{lim} Ilim​可以表示为：

I l i m c = 4 e A c D O 2 c O 2 l c I_{lim}^c = \frac{4e A_c D_{O_2} c_{O_2}}{l_c} Ilimc​=lc​4eAc​DO2​​cO2​​​

I l i m a = 2 e A a D H 2 c H 2 l a I_{lim}^a = \frac{2e A_a D_{H_2} c_{H_2}}{l_a} Ilima​=la​2eAa​DH2​​cH2​​​

这里， A c A_c Ac​和 A a A_a Aa​是阴极和阳极的面积， D O 2 D_{O_2} DO2​​和 D H 2 D_{H_2} DH2​​是氧气和氢气的扩散系数， c O 2 c_{O_2} cO2​​和 c H 2 c_{H_2} cH2​​是氧气和氢气的浓度， l c l_c lc​和 l a l_a la​是扩散路径长度。

4. 固体氧化物燃料电池实例

4.1 电池反应及稳态扩散

结构：考虑一个固体氧化物燃料电池（SOFC），如图1所示。该系统包含两层多孔气体扩散电极（通常为镍阳极和LSM阴极）和一层固体氧化物电解质（通常为钇稳定氧化锆，YSZ）。

图 1：固体氧化物燃料电池示意图。氧气被供应到阴极，在那里被还原成氧离子，氧离子穿过电解质迁移到阳极，在那里氧化吸附在阳极上的氢。在 I>0 的稳定状态下，阴极和阳极中氧气和氢气的浓度变化如图下部所示。

该燃料电池在600至1000℃的温度范围内工作，电极反应如下：

• 阳极反应：
  H 2 + O 2 − → H 2 O + 2 e − H_2 + O^{2-} \rightarrow H_2O + 2e^- H2​+O2−→H2​O+2e−

• 阴极反应：
  1 2 O 2 + 2 e − → O 2 − \frac{1}{2} O_2 + 2e^- \rightarrow O^{2-} 21​O2​+2e−→O2−

• 总反应：
  H 2 + 1 2 O 2 → H 2 O H_2 + \frac{1}{2} O_2 \rightarrow H_2O H2​+21​O2​→H2​O

(1) 热力学分析（平衡电压，能斯特方程）
【更靠普，更详细的推导过程见文末《补充》】

在稳态条件下，多孔电极中的扩散方程可以简化为， ∂ 2 c ∂ x 2 = 0 \frac{\partial^2 c}{\partial x^2} = 0 ∂x2∂2c​=0，其解为线性浓度分布。如果我们将“整体”浓度设为 c ˉ i \bar{c}_i cˉi​，将面向电解质的电极表面的浓度设为 c i c_i ci​，那么问题就完全定义了，并且指定通量 F = D Δ c i / l i F = D\Delta c_i/l_i F=DΔci​/li​ 是微不足道的。电流通过 I = 2 e A a F H 2 = e A c F O 2 I = 2eA_aF_{H_2} = eA_cF_{O_2} I=2eAa​FH2​​=eAc​FO2​​ 连接到粒子通量，因此电流可以写为穿过阳极或阴极的通量：

anode reactant: I = D H 2 c ˉ H 2 − c H 2 l a 2 e A a cathode reactant: I = D O 2 c ˉ O 2 − c O 2 l c 4 e A c . \begin{aligned}\text{anode reactant:}\quad I&=D_{H_2}\frac{\bar{c}_{H_2}-c_{H_2}}{l_a}2eA_a\\\text{cathode reactant:}\quad I&=D_{O_2}\frac{\bar{c}_{O_2}-c_{O_2}}{l_c}4eA_c.\end{aligned} anode reactant:Icathode reactant:I​=DH2​​la​cˉH2​​−cH2​​​2eAa​=DO2​​lc​cˉO2​​−cO2​​​4eAc​.​

从物理上讲，浓度必须始终为正，因此通过多孔电极的粒子通量不能超过电极表面反应物浓度达到零时所达到的值。这对应于阳极和阴极限制电流，当一种或另一种反应物不能足够快地扩散以允许更多电流通过时，就会发生这种情况。这些可以写成

I l i m c = 4 e A c D O 2 c ˉ O 2 l c I l i m a = 2 e A a D H 2 c ˉ H 2 l a \begin{aligned}I_{{\mathrm{lim}}}^{c}&=\frac{4eA_{c}D_{{O_{2}}}\bar{c}_{{O_{2}}}}{l_{c}}\\I_{{\mathrm{lim}}}^{a}&=\frac{2eA_{a}D_{{H_{2}}}\bar{c}_{{H_{2}}}}{l_{a}}\end{aligned} Ilimc​Ilima​​=lc​4eAc​DO2​​cˉO2​​​=la​2eAa​DH2​​cˉH2​​​​

现在我们可以用 I I I 和 I l i m I_{lim} Ilim​ 来表达：

I = I l i m c ( 1 − c O 2 c ˉ O 2 ) = I l i m a ( 1 − c H 2 c ˉ H 2 ) c O 2 c ˉ O 2 = 1 − I I l i m c , c H 2 c ˉ H 2 = 1 − I I l i m a I=I_{{\mathrm{lim}}}^{c}\left(1-\frac{c_{{O_{2}}}}{\bar{c}_{{O_{2}}}}\right)=I_{{\mathrm{lim}}}^{a}\left(1-\frac{c_{{H_{2}}}}{\bar{c}_{{H_{2}}}}\right)\\\frac{c_{{O_{2}}}}{\bar{c}_{{O_{2}}}}=1-\frac{I}{I_{{\mathrm{lim}}}^{c}},\quad\frac{c_{{H_{2}}}}{\bar{c}_{{H_{2}}}}=1-\frac{I}{I_{{\mathrm{lim}}}^{a}} I=Ilimc​(1−cˉO2​​cO2​​​)=Ilima​(1−cˉH2​​cH2​​​)cˉO2​​cO2​​​=1−Ilimc​I​,cˉH2​​cH2​​​=1−Ilima​I​

我们还可以将电流与阳极处水蒸气反应产物的向外通量联系起来，

anode product: I = D H 2 O c H 2 O − c ˉ H 2 O l a 2 e A a \text{anode product:}\quad I=D_{H_2O}\frac{c_{H_2O}-\bar{c}_{H_2O}}{l_a}2eA_a anode product:I=DH2​O​la​cH2​O​−cˉH2​O​​2eAa​

从而将阳极表面的水浓度与电流联系起来

c H 2 O c ˉ H 2 O = 1 + I I l i m w , \frac{c_{{H_{2}O}}}{\bar{c}_{{H_{2}O}}}=1+\frac{I}{I_{{\mathrm{lim}}}^{w}}, cˉH2​O​cH2​O​​=1+Ilimw​I​,

其中，

I l i m w = 2 e A a D H 2 O c ˉ H 2 O l a I_{\mathrm{lim}}^{w}=\frac{2eA_{a}D_{{H_{2}O}}\bar{c}_{{H_{2}O}}}{l_{a}} Ilimw​=la​2eAa​DH2​O​cˉH2​O​​

这是当电池作为电解槽反向运行时的极限电流， I = I l i m w I = I^w_{lim} I=Ilimw​，通过施加反向电压并将能量输入系统，以电化学方式将水分解为氢气和氧气。
现在我们在任一电极上都有了 c(I) 的表达式，我们可以将它们插入到我们的模型中：

V ( I ) = Δ ϕ c a t h o d e − Δ ϕ a n o d e − Δ ϕ electrolyte h e r e Δ ϕ c a t h o d e = ϕ m e t a l c − ϕ e l e c t r o l y t e c = Δ ϕ e q c + η a c t c ( I ) Δ ϕ a n o d e = ϕ m e t a l a − ϕ e l e c t r o l y t e a = Δ ϕ e q a + η a c t a ( I ) Δ ϕ electrolyte = I R e l . \begin{gathered} V(I)=\Delta\phi_{\mathrm{cathode}}-\Delta\phi_{\mathrm{anode}}-\Delta\phi_{\text{electrolyte}} \\ \mathrm{here}\quad\Delta\phi_{\mathrm{cathode}}=\phi_{\mathrm{metal}}^c-\phi_{\mathrm{electrolyte}}^c=\Delta\phi_{\mathrm{eq}}^c+\eta_{\mathrm{act}}^c(I) \\ \Delta\phi_{\mathrm{anode}}=\phi_{\mathrm{metal}}^a-\phi_{\mathrm{electrolyte}}^a=\Delta\phi_{\mathrm{eq}}^a+\eta_{\mathrm{act}}^a(I) \\ \Delta\phi_{\text{electrolyte}}=IR_{\mathrm{el}}. \end{gathered} V(I)=Δϕcathode​−Δϕanode​−Δϕelectrolyte​hereΔϕcathode​=ϕmetalc​−ϕelectrolytec​=Δϕeqc​+ηactc​(I)Δϕanode​=ϕmetala​−ϕelectrolytea​=Δϕeqa​+ηacta​(I)Δϕelectrolyte​=IRel​.​

根据能斯特方程（假设稀气体），我们有

Δ ϕ e q c = U c Θ − k T 2 e ln ⁡ ( c O 2 − c O 2 ) , Δ ϕ e q a = U a Θ + k T 2 e ln ⁡ ( c H 2 O c H 2 c O 2 − ) \Delta\phi_{\mathrm{eq}}^c=U_c^\Theta-\frac{kT}{2e}\ln\left(\frac{c_{O^{2-}}}{\sqrt{c_{O_2}}}\right),\\\Delta\phi_{\mathrm{eq}}^a=U_a^\Theta+\frac{kT}{2e}\ln\left(\frac{c_{H_2O}}{c_{H_2}c_{O_2^-}}\right) Δϕeqc​=UcΘ​−2ekT​ln(cO2​​ ​cO2−​​),Δϕeqa​=UaΘ​+2ekT​ln(cH2​​cO2−​​cH2​O​​)

因此，如果我们让 V 0 V_0 V0​ 对应于“整体”条件下的开路电压 c O 2 − c_{O_2^-} cO2−​​ 和 c H 2 − c_{H_2^-} cH2−​​，然后将方程 8 的结果代入能斯特方程，我们得到：

V 0 = U c Θ − U a Θ − k T 2 e ln ⁡ ( c H 2 O c ˉ H 2 c ˉ O 2 ) V e q ( I ) = V 0 + k T 2 e ln ⁡ ( c H 2 c ˉ H 2 ) + k T 4 e ln ⁡ ( c O 2 c ˉ O 2 ) − k T 2 e ln ⁡ ( c H 2 O c ˉ H 2 O ) = V 0 + k T 2 e ln ⁡ ( 1 − I I lim ⁡ a ) + k T 4 e ln ⁡ ( 1 − I I lim ⁡ c ) − k T 2 e ln ⁡ ( 1 + I I l i m w ) \begin{gathered} V_0=U_c^\Theta-U_a^\Theta-\frac{kT}{2e}\ln\left(\frac{c_{H_2O}}{\bar{c}_{H_2}\sqrt{\bar{c}_{O_2}}}\right) \\ V_{\mathrm{eq}}(I)=V_0+\frac{kT}{2e}\ln\left(\frac{c_{H_2}}{\bar{c}_{H_2}}\right)+\frac{kT}{4e}\ln\left(\frac{c_{O_2}}{\bar{c}_{O_2}}\right)-\frac{kT}{2e}\ln\left(\frac{c_{H_2O}}{\bar{c}_{H_2O}}\right) \\ =V_0+\frac{kT}{2e}\ln\left(1-\frac I{I_{\lim}^a}\right)+\frac{kT}{4e}\ln\left(1-\frac I{I_{\lim}^c}\right) \\ -\frac{kT}{2e}\ln\left(1+\frac I{I_\mathrm{lim}^w}\right) \end{gathered} V0​=UcΘ​−UaΘ​−2ekT​ln(cˉH2​​cˉO2​​ ​cH2​O​​)Veq​(I)=V0​+2ekT​ln(cˉH2​​cH2​​​)+4ekT​ln(cˉO2​​cO2​​​)−2ekT​ln(cˉH2​O​cH2​O​​)=V0​+2ekT​ln(1−Ilima​I​)+4ekT​ln(1−Ilimc​I​)−2ekT​ln(1+Ilimw​I​)​

当 I → I l i m i I → I^i_{lim} I→Ilimi​ 时，平衡电压趋于无穷是因为扩散无法向反应位点提供足够的反应物以维持稳定状态。

请注意，电压将在 Iclim 和 Ialim 最小值处趋于无穷。

如上所述，由于反向操作电解过程中水蒸气的扩散极限，电压也随着 I → − I l i m w I → -I^w_{lim} I→−Ilimw​ 发散至+∞。
(2) 反应动力学分析（过电位，BV方程）

正如我们之前讨论的，浓度的变化也会影响反应动力学，如巴特勒-沃尔默方程所示。目前，我们将分析限制在稀气体中的对称 (α =1/2) 反应，但对于更复杂的模型，可以获得类似的结果。在我们的简单案例中，巴特勒-沃尔默采用以下形式：

η a c t a = k T e sinh ⁡ − 1 ( I 2 I 0 a ) η a c t c = k T e sinh ⁡ − 1 ( I 2 I 0 c ) where: I 0 a = K 0 a c H 2 c ˉ H 2 O c ˉ H 2 c H 2 O 4 = K 0 a 1 − I I lim ⁡ a 1 + I I lim ⁡ w 4 一 I 0 c = K 0 c c O 2 c ˉ O 2 4 = K 0 c 1 − I I l i m c 4 . \begin{gathered} \eta_{\mathrm{act}}^a=\frac{kT}e\sinh^{-1}\left(\frac I{2I_0^a}\right) \\ \eta_{\mathrm{act}}^c=\frac{kT}e\sinh^{-1}\left(\frac I{2I_0^c}\right) \\ \text{where:} I_0^a=K_0^a\sqrt[4]{\frac{c_{H_2}\bar{c}_{H_2O}}{\bar{c}_{H_2}c_{H_2O}}}=K_0^a\sqrt[4]{\frac{1-\frac I{I_{\lim}^a}}{1+\frac I{I_{\lim}^w}}} \\ \text{一} I_0^c=K_0^c\sqrt[4]{\frac{c_{O_2}}{\bar{c}_{O_2}}}=K_0^c\sqrt[4]{1-\frac I{I_{\mathrm{lim}}^c}}. \end{gathered} ηacta​=ekT​sinh−1(2I0a​I​)ηactc​=ekT​sinh−1(2I0c​I​)where:I0a​=K0a​4cˉH2​​cH2​O​cH2​​cˉH2​O​​ ​=K0a​41+Ilimw​I​1−Ilima​I​​ ​一I0c​=K0c​4cˉO2​​cO2​​​ ​=K0c​41−Ilimc​I​ ​.​

所有不是电流函数的参数都被折叠到 K 0 i K^i_0 K0i​ 常数中，以便我们可以专注于极限电流行为。当我们将这些结果代入方程 11 时，我们获得了浓度影响的完整模型，其电流与电势关系如图 2 所示。值得一提的是，对于 I → I l i m i I → I^i_{lim} I→Ilimi​ ，我们可以采用激活超电势的渐近展开来获得更简单的表达式。

[ Note: For large  z , sinh ⁡ − 1 ( z ) ∼ ln ⁡ ( 2 z ) ] η a ∼ k T e ln ⁡ ( I K 0 a 1 − I / I lim ⁡ a ) ∼ k T 2 e ln ⁡ ( 1 − I I lim ⁡ a ) η c ∼ k T e ln ⁡ ( I K 0 c 1 − I / I lim ⁡ c ) ∼ k T 4 e ln ⁡ ( 1 − I I lim ⁡ c ) . \begin{gathered} [\text{Note: For large }z,\sinh^{-1}(z)\sim\ln(2z)] \\ \eta_a\sim\frac{kT}e\ln\left(\frac I{K_0^a\sqrt{1-I/I_{\lim}^a}}\right)\sim\frac{kT}{2e}\ln\left(1-\frac I{I_{\lim}^a}\right) \\ \eta_c\sim\frac{kT}e\ln\left(\frac I{K_0^c\sqrt{1-I/I_{\lim}^c}}\right)\sim\frac{kT}{4e}\ln\left(1-\frac I{I_{\lim}^c}\right). \end{gathered} [Note: For large z,sinh−1(z)∼ln(2z)]ηa​∼ekT​ln(K0a​1−I/Ilima​ ​I​)∼2ekT​ln(1−Ilima​I​)ηc​∼ekT​ln(K0c​1−I/Ilimc​ ​I​)∼4ekT​ln(1−Ilimc​I​).​

关于这一结果的最后一个评论是，虽然浓差极化通常仅对相对较大的电流才有意义，但在许多现实世界的系统中，它可能是系统设计中的一个主要问题。如果我们关注功率而不是电压，如图 2 的下半部分所示，我们会​​得到一个结果，峰值功率接近极限电流，随后随着系统接近超流电操作（V<0 ）。对于许多移动系统来说，功率密度通常比效率更重要，因此浓度极化对功率密度的硬性限制可能是一个重大的设计限制。

图 2：简化燃料电池条件下的电压和功率与电流的关系。 ( R e l = 0.1 Ω ⋅ c m 2 , I l i m c = I l i m a = 1 A / c m 2 , K c 0 = K a 0 = 1 0 − 5 A / c m 2 Rel =0.1 Ω·cm^2,I_{lim}^c = I_{lim}^a =1A/cm^2,K_c^0 = K_a^0 = 10^{-5}A/cm^2 Rel=0.1Ω⋅cm2,Ilimc​=Ilima​=1A/cm2,Kc0​=Ka0​=10−5A/cm2) 当考虑浓差极化效应时，随着电流接近极限电流，电压会发散。峰值功率非常接近极限电流密度，因此浓差极化成为最大功率密度的主要限制。

5. 浓度极化对电池性能的影响

• 电压与电流之间的关系可以通过能斯特方程和浓度偏差模型描述。当电流接近极限电流密度时，电压会急剧增加，表现为浓度极化。

• 功率密度在接近极限电流密度时达到峰值，然后急剧下降，表现为浓度极化对最大功率密度的限制。

• 减小浓度极化影响的策略：

  • 提高反应物传输速率，优化电极结构以减少浓度极化的影响。

  • 采用更高效的材料来提高电解质和电极的传输能力。

6. 总结

1. 浓度极化是在电流较大时由于反应物浓度下降而引起的电压损失。
2. 费克定律用于描述溶质的扩散，结合质量守恒可得出对流扩散方程。
3. 极限电流密度是指当反应物浓度降为零时电流无法再继续增大的情况。
4. 在固体氧化物燃料电池中，阴极和阳极的反应通过扩散控制，稳态时浓度沿扩散路径呈线性变化。
5. 浓度极化对电池性能的影响显著，尤其在高电流密度下会限制功率输出。

7. 补充

（一）过电位与浓度的关系及其推导

过电位是电化学反应过程中实际电极电位偏离其平衡电位（Nernst电位）的部分。除了活化过电位（源于电子转移过程的阻力），还有一个重要的过电位来源是浓度过电位（concentration overpotential），它是由于反应物浓度随电流变化所导致的电极电位偏离。随着电流增大，反应物在电极表面附近的浓度下降，进而影响电极的电位。

1. Nernst方程的基本形式

Nernst方程描述了电化学反应中电极的平衡电位与反应物和生成物的浓度之间的关系。对于一个一般形式的电化学反应：

Ox + n e − ↔ Red \text{Ox} + ne^- \leftrightarrow \text{Red} Ox+ne−↔Red

Nernst方程为：

E = E θ + R T n F ln ⁡ ( [ Ox ] [ Red ] ) E = E^\theta + \frac{RT}{nF} \ln \left( \frac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]} \right) E=Eθ+nFRT​ln([Red][Ox]​)

其中：

• E E E 是实际的电极电位，
• E θ E^\theta Eθ 是标准电极电位，
• [ Ox ] [\text{Ox}] [Ox] 和 [ Red ] [\text{Red}] [Red] 分别是氧化态和还原态物质的浓度。

2. 浓度过电位的来源

当电极表面的反应物浓度（氧化态/还原态物质的浓度）与体相浓度不同步时，电极的电位将偏离其平衡电位。特别是，随着电流增大，反应物的传输速率可能不足以补充反应物质，从而导致电极表面反应物浓度降低，生成浓度过电位。

过电位定义：

过电位是电极电位相对于其平衡电位的偏差，浓度过电位可以表示为：

η c o n c = E e q − E \eta_{conc} = E_{eq} - E ηconc​=Eeq​−E

这里， E e q E_{eq} Eeq​ 是平衡电位（由Nernst方程给出），而 E E E 是实际电位（由于浓度变化而产生的）。

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3. 推导浓度过电位与浓度的关系

假设氧化还原反应发生在电极表面，在电流较大时，电极表面附近的反应物浓度 ( [ Ox ] s u r f ([\text{Ox}]_{surf} ([Ox]surf​ 和 [ Red ] s u r f [\text{Red}]_{surf} [Red]surf​）会不同于体相中的浓度（ [ Ox ] b u l k [\text{Ox}]_{bulk} [Ox]bulk​和 [ Red ] b u l k [\text{Red}]_{bulk} [Red]bulk​）。

因此，Nernst方程中实际的电位应使用电极表面的浓度来表示，而平衡电位应使用体相浓度来表示：

平衡电位（体相浓度）：

E e q = E θ + R T n F ln ⁡ ( [ Ox ] b u l k [ Red ] b u l k ) E_{eq} = E^\theta + \frac{RT}{nF} \ln \left( \frac{[\text{Ox}]_{bulk}}{[\text{Red}]_{bulk}} \right) Eeq​=Eθ+nFRT​ln([Red]bulk​[Ox]bulk​​)

实际电位（表面浓度）：

E = E θ + R T n F ln ⁡ ( [ Ox ] s u r f [ Red ] s u r f ) E = E^\theta + \frac{RT}{nF} \ln \left( \frac{[\text{Ox}]_{surf}}{[\text{Red}]_{surf}} \right) E=Eθ+nFRT​ln([Red]surf​[Ox]surf​​)

浓度过电位：

浓度过电位 η c o n c \eta_{conc} ηconc​是平衡电位和实际电位的差值：
η c o n c = E e q − E \eta_{conc} = E_{eq} - E ηconc​=Eeq​−E

将Nernst方程代入，得到：

η c o n c = R T n F ln ⁡ ( [ Ox ] b u l k [ Red ] s u r f [ Ox ] s u r f [ Red ] b u l k ) \eta_{conc} = \frac{RT}{nF} \ln \left( \frac{[\text{Ox}]_{bulk} [\text{Red}]_{surf}}{[\text{Ox}]_{surf} [\text{Red}]_{bulk}} \right) ηconc​=nFRT​ln([Ox]surf​[Red]bulk​[Ox]bulk​[Red]surf​​)

这表明浓度过电位取决于表面和体相中氧化态和还原态物质的浓度比值。

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4. 在特殊情况下的浓度过电位

在许多电化学反应中，假设只有氧化态物质的浓度发生显著变化，而还原态物质的浓度保持不变，例如：气体在固体电极上的还原反应（如氧气还原、氢气氧化）。此时，可以简化浓度过电位的表达式。

氧气还原反应中的浓度过电位：

在阴极上，氧气还原反应为：
1 2 O 2 + 2 e − → O 2 − \frac{1}{2} O_2 + 2e^- \rightarrow O^{2-} 21​O2​+2e−→O2−

假设氧气在电极表面与体相之间存在浓度差，而生成的O 2 − ^{2-} 2−浓度保持不变，则Nernst方程的简化形式为：

• 平衡电位：
  E e q = E θ + R T 4 F ln ⁡ ( P O 2 , b u l k P O 2 θ ) E_{eq} = E^\theta + \frac{RT}{4F} \ln \left( \frac{P_{O_2,bulk}}{P^\theta_{O_2}} \right) Eeq​=Eθ+4FRT​ln(PO2​θ​PO2​,bulk​​)

• 实际电位（表面氧气分压）：
  E = E θ + R T 4 F ln ⁡ ( P O 2 , s u r f P O 2 θ ) E = E^\theta + \frac{RT}{4F} \ln \left( \frac{P_{O_2,surf}}{P^\theta_{O_2}} \right) E=Eθ+4FRT​ln(PO2​θ​PO2​,surf​​)

因此，浓度过电位为：
η c o n c = R T 4 F ln ⁡ ( P O 2 , b u l k P O 2 , s u r f ) \eta_{conc} = \frac{RT}{4F} \ln \left( \frac{P_{O_2,bulk}}{P_{O_2,surf}} \right) ηconc​=4FRT​ln(PO2​,surf​PO2​,bulk​​)

氢气氧化反应中的浓度过电位：

对于阳极上的氢气氧化反应：
H 2 → 2 H + + 2 e − H_2 \rightarrow 2H^+ + 2e^- H2​→2H++2e−

平衡电位（体相浓度）为：
E e q = E θ + R T 2 F ln ⁡ ( P H 2 , b u l k P H 2 θ ) E_{eq} = E^\theta + \frac{RT}{2F} \ln \left( \frac{P_{H_2,bulk}}{P^\theta_{H_2}} \right) Eeq​=Eθ+2FRT​ln(PH2​θ​PH2​,bulk​​)

实际电位（表面浓度）为：
E = E θ + R T 2 F ln ⁡ ( P H 2 , s u r f P H 2 θ ) E = E^\theta + \frac{RT}{2F} \ln \left( \frac{P_{H_2,surf}}{P^\theta_{H_2}} \right) E=Eθ+2FRT​ln(PH2​θ​PH2​,surf​​)

浓度过电位为：
η c o n c = R T 2 F ln ⁡ ( P H 2 , b u l k P H 2 , s u r f ) \eta_{conc} = \frac{RT}{2F} \ln \left( \frac{P_{H_2,bulk}}{P_{H_2,surf}} \right) ηconc​=2FRT​ln(PH2​,surf​PH2​,bulk​​)

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5. 总结

浓度过电位是由于反应物浓度随电流变化而导致的电压损失。随着电流增大，电极表面的反应物浓度逐渐降低，导致电位偏离平衡电位。Nernst方程可以用于描述浓度过电位的定量关系(浓度过电位的一般形式)：

η c o n c = R T n F ln ⁡ ( [ Ox ] b u l k [ Red ] s u r f [ Ox ] s u r f [ Red ] b u l k ) \eta_{conc} = \frac{RT}{nF} \ln \left( \frac{[\text{Ox}]_{bulk} [\text{Red}]_{surf}}{[\text{Ox}]_{surf} [\text{Red}]_{bulk}} \right) ηconc​=nFRT​ln([Ox]surf​[Red]bulk​[Ox]bulk​[Red]surf​​)

在实际应用中，常见的情况是仅氧化态或还原态的浓度发生变化，此时浓度过电位的单一物质形式可以简化为：
η c o n c = R T n F ln ⁡ ( c bulk c surf ) \eta_{conc} = \frac{RT}{nF} \ln \left( \frac{c_{\text{bulk}}}{c_{\text{surf}}} \right) ηconc​=nFRT​ln(csurf​cbulk​​)

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（二）2. 4.1(1)热力学 详细推导

1. 阴极的Nernst方程

阴极反应式：
1 2 O 2 + 2 e − → O 2 − \frac{1}{2} O_2 + 2e^- \rightarrow O^{2-} 21​O2​+2e−→O2−
Nernst方程描述了电极电势（电压）与氧气浓度的关系。标准情况下的电极电势为 U c θ U^\theta_c Ucθ​，在氧气浓度为非标准浓度的情况下，Nernst方程修正了电极电势，公式如下：
E c = U c θ + R T n F ln ⁡ ( P O 2 P O 2 θ ) E_c = U^\theta_c + \frac{RT}{nF} \ln \left( \frac{P_{O_2}}{P^\theta_{O_2}} \right) Ec​=Ucθ​+nFRT​ln(PO2​θ​PO2​​​)
其中：

• E c E_c Ec​ 是阴极电势，
• U c θ U^\theta_c Ucθ​ 是阴极的标准电极电势，
• P O 2 P_{O_2} PO2​​ 是阴极界面处的氧气分压，
• P O 2 θ P^\theta_{O_2} PO2​θ​ 是标准状态下的氧气分压（通常为 1 bar），

由于氧气是通过扩散进入阴极的，所以在界面处的氧气浓度会低于体相浓度，体相中的氧气分压为 P ˉ O 2 \bar{P}_{O_2} PˉO2​​，界面处的氧气分压为 P O 2 P_{O_2} PO2​​。将分压改写为浓度的比值后，Nernst方程可以表示为：
E c = U c θ + R T 4 F ln ⁡ ( c O 2 c ˉ O 2 ) E_c = U^\theta_c + \frac{RT}{4F} \ln \left( \frac{c_{O_2}}{\bar{c}_{O_2}} \right) Ec​=Ucθ​+4FRT​ln(cˉO2​​cO2​​​)
这里，我们使用了 ( n = 4 ) ，因为氧气的电化学还原涉及4个电子。

2. 阳极的Nernst方程

阳极反应式为：
H 2 → 2 H + + 2 e − H_2 \rightarrow 2H^+ + 2e^- H2​→2H++2e−
Nernst方程描述了电极电势与氢气浓度之间的关系。标准情况下的电极电势为 U a θ U^\theta_a Uaθ​，当氢气浓度为非标准值时，Nernst方程修正电极电势，公式如下：
E a = U a θ + R T n F ln ⁡ ( P H 2 P H 2 θ ) E_a = U^\theta_a + \frac{RT}{nF} \ln \left( \frac{P_{H_2}}{P^\theta_{H_2}} \right) Ea​=Uaθ​+nFRT​ln(PH2​θ​PH2​​​)
其中：

• E a E_a Ea​ 是阳极电势，
• $U^\theta_a$ 是阳极的标准电极电势，
• P H 2 P_{H_2} PH2​​ 是阳极界面处的氢气分压，
• P H 2 θ P^\theta_{H_2} PH2​θ​ 是标准状态下的氢气分压，
• n = 2 n = 2 n=2 是电子转移数。

氢气也是通过扩散进入阳极，因此阳极界面处的氢气分压低于体相的氢气分压 P ˉ H 2 \bar{P}_{H_2} PˉH2​​，所以Nernst方程中的分压比值改写为浓度比值，得到：
E a = U a θ + R T 2 F ln ⁡ ( c H 2 c ˉ H 2 ) E_a = U^\theta_a + \frac{RT}{2F} \ln \left( \frac{c_{H_2}}{\bar{c}_{H_2}} \right) Ea​=Uaθ​+2FRT​ln(cˉH2​​cH2​​​)

3. 结合阴极和阳极的Nernst方程

电池的开路电压（无电流时的电压）是阴极电势减去阳极电势：
V 0 = E c − E a = ( U c θ + R T 4 F ln ⁡ ( c O 2 c ˉ O 2 ) ) − ( U a θ + R T 2 F ln ⁡ ( c H 2 c ˉ H 2 ) ) V_0 = E_c - E_a = \left( U^\theta_c + \frac{RT}{4F} \ln \left( \frac{c_{O_2}}{\bar{c}_{O_2}} \right) \right) - \left( U^\theta_a + \frac{RT}{2F} \ln \left( \frac{c_{H_2}}{\bar{c}_{H_2}} \right) \right) V0​=Ec​−Ea​=(Ucθ​+4FRT​ln(cˉO2​​cO2​​​))−(Uaθ​+2FRT​ln(cˉH2​​cH2​​​))
整理得到：
V 0 = U c θ − U a θ + R T 2 F ln ⁡ ( c H 2 c ˉ H 2 ) + R T 4 F ln ⁡ ( c O 2 c ˉ O 2 ) V_0 = U^\theta_c - U^\theta_a + \frac{RT}{2F} \ln \left( \frac{c_{H_2}}{\bar{c}_{H_2}} \right) + \frac{RT}{4F} \ln \left( \frac{c_{O_2}}{\bar{c}_{O_2}} \right) V0​=Ucθ​−Uaθ​+2FRT​ln(cˉH2​​cH2​​​)+4FRT​ln(cˉO2​​cO2​​​)

4. 考虑水的影响

在许多电化学反应中，尤其是燃料电池中，水是反应的产物，因此其浓度也会影响电池的电压。我们假设水的浓度在阳极处发生变化，Nernst方程中还需引入水的影响，得到：
V = V 0 − R T 2 F ln ⁡ ( c H 2 O c ˉ H 2 O ) V = V_0 - \frac{RT}{2F} \ln \left( \frac{c_{H_2O}}{\bar{c}_{H_2O}} \right) V=V0​−2FRT​ln(cˉH2​O​cH2​O​​)
其中：

• c H 2 O c_{H_2O} cH2​O​ 是阳极界面处水的浓度，
• c ˉ H 2 O \bar{c}_{H_2O} cˉH2​O​ 是体相中的水浓度。

5. 极限电流的引入

当电流接近极限电流时，反应物的扩散速度不足以维持反应速率，界面处的反应物浓度将接近零。此时，我们可以将反应物的浓度与电流之间的关系近似为：

• 对于阳极（氢气）：
  c H 2 c ˉ H 2 = 1 − I I l i m a \frac{c_{H_2}}{\bar{c}_{H_2}} = 1 - \frac{I}{I_{lim}^a} cˉH2​​cH2​​​=1−Ilima​I​

• 对于阴极（氧气）：
  c O 2 c ˉ O 2 = 1 − I I l i m c \frac{c_{O_2}}{\bar{c}_{O_2}} = 1 - \frac{I}{I_{lim}^c} cˉO2​​cO2​​​=1−Ilimc​I​

• 对于水的影响，假设水的生成速率与电流相关联：
  c H 2 O c ˉ H 2 O = 1 + I I l i m w \frac{c_{H_2O}}{\bar{c}_{H_2O}} = 1 + \frac{I}{I_{lim}^w} cˉH2​O​cH2​O​​=1+Ilimw​I​

6. 最终结果

结合上述的浓度变化对电压的影响，得到总电池电压与电流的关系：
V e q ( I ) = V 0 + R T 2 F ln ⁡ ( 1 − I I l i m a ) + R T 4 F ln ⁡ ( 1 − I I l i m c ) − R T 2 F ln ⁡ ( 1 + I I l i m w ) V_{eq}(I) = V_0 + \frac{RT}{2F} \ln \left( 1 - \frac{I}{I_{lim}^a} \right) + \frac{RT}{4F} \ln \left( 1 - \frac{I}{I_{lim}^c} \right) - \frac{RT}{2F} \ln \left( 1 + \frac{I}{I_{lim}^w} \right) Veq​(I)=V0​+2FRT​ln(1−Ilima​I​)+4FRT​ln(1−Ilimc​I​)−2FRT​ln(1+Ilimw​I​)

这个结果描述了电流增大时，由于反应物传输限制而引起的浓度极化现象，以及其对电压的影响。

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（三）活化过电位 & 浓度过电位

**活化过电位（Activation Overpotential）和浓度过电位（Concentration Overpotential）**是电化学系统中两种不同的过电位，它们分别代表了不同的电压损失来源。在电化学反应过程中，这两种过电位的作用机制和表现方式是不同的。下面详细解释它们的区别。

1. 活化过电位（Activation Overpotential）

活化过电位描述了电化学反应中，由于电子转移过程的阻力导致的电压损失。它主要与反应的动力学相关，尤其是电极上电子从还原态到氧化态（或反之）的转移速率不足以跟上反应的需求时。

关键特点：

• 来源：活化过电位源于电子转移过程，即电极反应的本质步骤。例如，在氧气还原或氢气氧化过程中，电子从电极转移到反应物，或从反应物转移到电极的过程。
• 影响因素：活化过电位的大小与电流密度、反应活化能、温度、交换电流密度（(i_0)）和电极表面性质等因素有关。电流密度越大，活化过电位越大。
• 相关方程：活化过电位通常通过Butler-Volmer方程描述，尤其在高电流密度下，塔菲尔方程是近似的表示形式：
  η a c t = R T α n F ln ⁡ ( i i 0 ) \eta_{act} = \frac{RT}{\alpha n F} \ln \left( \frac{i}{i_0} \right) ηact​=αnFRT​ln(i0​i​)
  其中，(i) 是电流密度，(i_0) 是交换电流密度，(\alpha) 是对称因子，(n) 是转移的电子数。

物理意义：

• 活化过电位反映了推动电化学反应所需的额外电压，以克服反应速率的限制，即加速电子转移的困难。
• 在低电流下，活化过电位较小；但随着电流增大，电子转移反应成为限制反应速率的主要因素，因此活化过电位迅速上升。

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2. 浓度过电位（Concentration Overpotential）

浓度过电位（也称为浓差极化或扩散过电位）是由于反应物在电极表面附近的浓度下降而导致的电压损失。当电流增大时，反应物（如氧气、氢气等）无法及时通过扩散补充到电极表面，从而导致电极附近的浓度低于体相浓度，这会使电极电位偏离其平衡电位。

关键特点：

• 来源：浓度过电位源于反应物和生成物的浓度梯度。特别是当反应物浓度下降到接近零时，电极的反应速率将受到传质过程的限制，这导致电极电势偏离平衡电势。
• 影响因素：浓度过电位取决于电流密度、扩散系数、反应物浓度、扩散路径的长度等因素。电流越大，反应物消耗得越快，浓度过电位也越大。
• 相关方程：浓度过电位通常通过Nernst方程的扩展形式来描述：
  η c o n c = R T n F ln ⁡ ( c bulk c surf ) \eta_{conc} = \frac{RT}{nF} \ln \left( \frac{c_{\text{bulk}}}{c_{\text{surf}}} \right) ηconc​=nFRT​ln(csurf​cbulk​​)
  其中，(c_{\text{bulk}}) 是体相中的反应物浓度，(c_{\text{surf}}) 是电极表面的反应物浓度。

物理意义：

• 浓度过电位反映了由于传质过程受限而导致的电压损失。在高电流下，反应物的传输速度跟不上反应需求，电极表面反应物浓度大幅下降，导致浓度过电位增大。
• 浓度过电位通常在高电流下成为电池或电化学设备的主要限制因素，因为传质（例如通过扩散或对流）往往是缓慢的。

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3. 活化过电位与浓度过电位的对比

特性	活化过电位	浓度过电位
来源	电子转移过程的阻力，反应速率的限制	反应物浓度梯度，传质过程的限制
主要过程	与反应动力学相关，电子从电极转移到反应物，或反之	反应物通过扩散/对流传输至电极表面
影响因素	电流密度、交换电流密度、温度、反应活化能、对称因子	电流密度、扩散系数、反应物浓度、传质路径长度
方程	Butler-Volmer方程（或塔菲尔方程）	Nernst方程的扩展形式
表现形式	反应速率受限时电流-电压的非线性关系	高电流时，电极表面浓度降低导致的电压损失
发生条件	低至中等电流密度下，电子转移速率限制主导	高电流密度下，传质过程成为主导限制
物理意义	推动反应所需的额外电压，用于加速电子转移过程	传质受限时，保持反应所需的电压，用于补充反应物
极端条件下的表现	高电流时过电位迅速增加	极限电流下过电位发散

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4. 总结

活化过电位和浓度过电位都反映了电化学反应过程中实际电压偏离理论平衡电压的现象，但它们的来源和机制不同：

• 活化过电位：源于电极反应动力学，即电子转移过程的困难，通常在低到中等电流密度下主导。随着电流增大，活化过电位增大，反映了推动反应所需的额外能量。
• 浓度过电位：源于反应物的传质过程，即反应物从体相传输至电极表面的速度不足，主要在高电流下主导。高电流下，电极表面反应物浓度大幅下降，浓度过电位显著增大。

在电化学系统的设计和操作中，需要同时考虑这两种过电位对电池效率和性能的影响。在实际应用中，活化过电位通常决定了电池在低电流下的表现，而浓度过电位限制了电池在高电流下的性能。

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（四）两种过电位修正的反应速率

在电化学反应中，活化过电位和浓度过电位都会对半电池和全电池的反应速率产生影响。考虑这两种过电位后，可以得到更准确的电流-电压关系（反应速率公式）。为了全面描述电化学反应的速率，尤其是在高电流密度下，需要将Butler-Volmer方程（描述活化过电位）与Nernst方程扩展形式（描述浓度过电位）结合起来。

我们首先从半电池反应出发，推导出包含活化过电位和浓度过电位的反应速率公式，然后将其扩展到全电池反应。

1. 半电池反应速率公式

（1）活化过电位的Butler-Volmer方程

对于半电池反应，Butler-Volmer方程描述了电流密度（反应速率）与过电位（电极电位偏离平衡电位）的关系。对于一个半电池反应，氧化还原反应的形式为：
Ox + n e − ↔ Red \text{Ox} + ne^- \leftrightarrow \text{Red} Ox+ne−↔Red

Butler-Volmer方程可以表示为：
i = i 0 [ exp ⁡ ( α a n F η R T ) − exp ⁡ ( − α c n F η R T ) ] i = i_0 \left[ \exp \left( \frac{\alpha_a n F \eta}{RT} \right) - \exp \left( - \frac{\alpha_c n F \eta}{RT} \right) \right] i=i0​[exp(RTαa​nFη​)−exp(−RTαc​nFη​)]

其中：

• (i) 是电流密度（反应速率），
• (i_0) 是交换电流密度（平衡态下的电流密度），
• (\alpha_a) 和 (\alpha_c) 分别是阳极和阴极的对称因子（(\alpha_a + \alpha_c = 1)），
• (\eta) 是活化过电位，定义为：
  η = E − E e q \eta = E - E_{eq} η=E−Eeq​
  (E) 是实际电极电位，(E_{eq}) 是由Nernst方程给出的平衡电位，
• (n) 是反应中转移的电子数，(F) 是法拉第常数，(R) 是气体常数，(T) 是温度。

（2）浓度过电位的引入

在考虑浓度过电位时，电极表面的反应物（氧化态或还原态）浓度随电流密度变化。因此，半电池反应的电极电势会受到表面浓度的影响。根据Nernst方程，电极电势与反应物浓度之间的关系为：
E = E θ + R T n F ln ⁡ ( [ Ox ] s u r f [ Red ] s u r f ) E = E^\theta + \frac{RT}{nF} \ln \left( \frac{[\text{Ox}]_{surf}}{[\text{Red}]_{surf}} \right) E=Eθ+nFRT​ln([Red]surf​[Ox]surf​​)

在大电流密度下，电极表面浓度会明显降低，导致实际电极电位偏离平衡电位。此时可以定义浓度过电位：
η c o n c = R T n F ln ⁡ ( [ Ox ] b u l k [ Red ] s u r f [ Ox ] s u r f [ Red ] b u l k ) \eta_{conc} = \frac{RT}{nF} \ln \left( \frac{[\text{Ox}]_{bulk} [\text{Red}]_{surf}}{[\text{Ox}]_{surf} [\text{Red}]_{bulk}} \right) ηconc​=nFRT​ln([Ox]surf​[Red]bulk​[Ox]bulk​[Red]surf​​)

在简单情况下（例如氧气还原或氢气氧化），假设还原态物质浓度保持不变，而氧化态物质浓度发生变化，可以简化为：
η c o n c = R T n F ln ⁡ ( [ Ox ] b u l k [ Ox ] s u r f ) \eta_{conc} = \frac{RT}{nF} \ln \left( \frac{[\text{Ox}]_{bulk}}{[\text{Ox}]_{surf}} \right) ηconc​=nFRT​ln([Ox]surf​[Ox]bulk​​)

（3）结合活化过电位和浓度过电位

综合考虑活化过电位和浓度过电位，实际的过电位 (\eta_{total}) 是两者之和：
η t o t a l = η a c t + η c o n c \eta_{total} = \eta_{act} + \eta_{conc} ηtotal​=ηact​+ηconc​

于是，完整的半电池反应速率公式为：
i = i 0 [ exp ⁡ ( α a n F ( η a c t + η c o n c ) R T ) − exp ⁡ ( − α c n F ( η a c t + η c o n c ) R T ) ] i = i_0 \left[ \exp \left( \frac{\alpha_a n F (\eta_{act} + \eta_{conc})}{RT} \right) - \exp \left( - \frac{\alpha_c n F (\eta_{act} + \eta_{conc})}{RT} \right) \right] i=i0​[exp(RTαa​nF(ηact​+ηconc​)​)−exp(−RTαc​nF(ηact​+ηconc​)​)]

在这种情况下，电流不仅取决于活化过电位，还取决于电极表面浓度的变化，尤其在高电流密度下。

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2. 全电池反应速率公式

对于一个完整的电池，包括阴极和阳极两个半电池反应。全电池的电流-电压关系可以通过阴极和阳极的过电位之和来描述。

（1）阴极反应速率

假设阴极的氧化还原反应为：
1 2 O 2 + 2 e − → O 2 − \frac{1}{2} O_2 + 2e^- \rightarrow O^{2-} 21​O2​+2e−→O2−
对于阴极，实际电极电位 (E_c) 可以通过Nernst方程和Butler-Volmer方程描述。结合活化过电位和浓度过电位，阴极反应的电流密度为：
i c = i 0 , c [ exp ⁡ ( α c n F ( η a c t , c + η c o n c , c ) R T ) − exp ⁡ ( − α a n F ( η a c t , c + η c o n c , c ) R T ) ] i_c = i_{0,c} \left[ \exp \left( \frac{\alpha_c n F (\eta_{act,c} + \eta_{conc,c})}{RT} \right) - \exp \left( - \frac{\alpha_a n F (\eta_{act,c} + \eta_{conc,c})}{RT} \right) \right] ic​=i0,c​[exp(RTαc​nF(ηact,c​+ηconc,c​)​)−exp(−RTαa​nF(ηact,c​+ηconc,c​)​)]

（2）阳极反应速率

假设阳极的反应为氢气氧化：
H 2 → 2 H + + 2 e − H_2 \rightarrow 2H^+ + 2e^- H2​→2H++2e−
同样地，阳极反应的电流密度为：
i a = i 0 , a [ exp ⁡ ( α a n F ( η a c t , a + η c o n c , a ) R T ) − exp ⁡ ( − α c n F ( η a c t , a + η c o n c , a ) R T ) ] i_a = i_{0,a} \left[ \exp \left( \frac{\alpha_a n F (\eta_{act,a} + \eta_{conc,a})}{RT} \right) - \exp \left( - \frac{\alpha_c n F (\eta_{act,a} + \eta_{conc,a})}{RT} \right) \right] ia​=i0,a​[exp(RTαa​nF(ηact,a​+ηconc,a​)​)−exp(−RTαc​nF(ηact,a​+ηconc,a​)​)]

（3）全电池电压与反应速率的关系

全电池的总电压 (V) 是阴极电压 (E_c) 与阳极电压 (E_a) 之差，即：
V = E c − E a V = E_c - E_a V=Ec​−Ea​

将活化过电位和浓度过电位的表达式代入，得到全电池的总电压与电流的关系为：
V = V 0 + η a c t , c + η c o n c , c − ( η a c t , a + η c o n c , a ) V = V_{0} + \eta_{act,c} + \eta_{conc,c} - (\eta_{act,a} + \eta_{conc,a}) V=V0​+ηact,c​+ηconc,c​−(ηact,a​+ηconc,a​)

进一步的，结合上面的半电池反应速率方程，我们可以得到全电池的电流-电压关系（或反应速率）为：
i = i 0 [ exp ⁡ ( n F ( V − V e q ) R T ) − exp ⁡ ( − n F ( V − V e q ) R T ) ] i = i_0 \left[ \exp \left( \frac{n F (V - V_{eq})}{RT} \right) - \exp \left( - \frac{n F (V - V_{eq})}{RT} \right) \right] i=i0​[exp(RTnF(V−Veq​)​)−exp(−RTnF(V−Veq​)​)]
其中，(V_{eq}) 是平衡电压， (V) 是实际电压，电流 (i) 同时受到活化过电位和浓度过电位的影响。

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3. 总结

结合活化过电位和浓度过电位后，半电池和全电池的反应速率公式更加复杂，包含了两种不同的电压损失来源：

• 活化过电位：与电子转移过程的动力学相关，描述了推动反应所需的额外电压。
• 浓度过电位：与反应物的传质过程相关，反应物浓度下降导致的额外电压损失。

完整的全电池反应速率考虑了阴极和阳极的活化和浓度过电位，最终的电流-电压关系通过Butler-Volmer方程进行描述。

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