MIT-OC Electrochemical Energy Systems 3-4

三、反应动力学

L15 离子吸附与嵌入

目录

1. 中性物质的表面吸附与嵌入
   • 1.1 平衡态
     • 1.1.1 Langmuir 等温线
     • 1.1.2 Frumkin 等温线
   • 1.2 动力学
     • 1.2.1 标准吸附动力学
     • 1.2.2 过渡态模型
       • 1.2.2.1 仅考虑排斥体积的模型
       • 1.2.2.2 考虑相互作用的模型
2. 吸附/嵌入过程中的法拉第反应
   • 2.1 吸附过程中的电荷转移
   • 2.2 过电位与电流关系
3. 总结

【Note：不同的过渡态模型决定了活度 γ A γ_A γA​ ，进而决定了反应速率 R R R 】

1. 中性物质的表面吸附与嵌入

表面吸附或嵌入过程涉及强烈的粒子相互作用，超出了稀溶液理论的适用范围。这些过程通常需要考虑表面覆盖率、吸附能以及吸附物之间的相互作用。例如，在燃料电池中，氢分子需要附着到铂催化剂上并裂解为两个原子或质子以进一步反应；在锂离子电池中，锂离子必须嵌入到主晶体中并与活性材料反应。作为第一近似，这些过程中的吸附步骤可以通过格点气体模型来描述（在平衡状态下等价于Langmuir型等温线）。

假设 θ \theta θ为表面被吸附物平均覆盖率（或嵌入物填充比例）。首先考虑中性物质的吸附过程：
R e a c t i o n   M → M a d s \mathrm{Reaction~M\to M_{ads}} Reaction M→Mads​

1.1 平衡态

在平衡状态下，吸附物的化学势等于脱附物的化学势，由此可以推导出吸附等温线。不同的相互作用和排斥体积效应会影响吸附等温线的形式。

考虑颗粒和孔洞的理想解决方案。对于不吸附物质(desorbed species)化学势：

μ = k T l n ( a ) \mu=kT\mathrm{ln}( a) μ=kTln(a)

对于吸附物质(absorbed species)化学势:

μ a d s ( θ ) = k T l n ( θ ) − k T l n ( 1 − θ ) + h ( 1 − 2 θ ) + Δ E a d s \mu_{\mathrm{ads}(\theta)}=k T\mathrm{ln}(\theta)-k T\mathrm{ln}(1-\theta)+ h(1-2\theta)+\Delta E_{ads} μads(θ)​=kTln(θ)−kTln(1−θ)+h(1−2θ)+ΔEads​

第一项描述稀释覆盖范围，第二项表示排除的体积效应。第三项使用常规解模型考虑吸附物质之间的短程相互作用。且 Δ E a d s \Delta E_{ads} ΔEads​ 为吸附能。

1.1.1 Langmuir 等温线

在平衡状态下，吸附物质的化学势等于解吸物质的化学势，从中我们可以得到吸附等温线

μ = μ a d s ( θ ) ⇒ θ e q 1 − θ e q e − 2 h 0 θ e q = K a w h e r e K = e Δ E a d s + h 0 k T = e U 0 k T . \begin{aligned}&\mu=\mu_{\mathrm{ads}(\theta)}\\&\Rightarrow\frac{\theta_{eq}}{1-\theta_{eq}}e^{-2h_{0}\theta_{eq}}=Ka\\&\mathrm{where} K=e^{\frac{\Delta E_{ads}+h_{0}}{kT}}=e^{\frac{U_{0}}{kT}}.\end{aligned} ​μ=μads(θ)​⇒1−θeq​θeq​​e−2h0​θeq​=KawhereK=ekTΔEads​+h0​​=ekTU0​​.​

请注意， U 0 > 0 U_0>0 U0​>0 有利于吸附。

如果忽略吸附物之间的相互作用(即 h 0 = 0 h_0 = 0 h0​=0)，吸附可以用Langmuir等温线来描述：

θ = a K 1 + a K \theta = \frac{a K}{1 + a K} θ=1+aKaK​

其中， a a a是吸附物的活度， K K K是平衡常数。这表明覆盖率与吸附物浓度成比例，但受限于表面可供吸附的位点数量。

图 1 典型的 Langmuir 等温线

1.1.2 Frumkin 等温线

如果吸附物之间存在相互作用( h 0 ≠ 0 \mathbf{h}_{0}\neq0 h0​=0)，则等温线可以用Frumkin等温线来描述：

θ = a K e h 0 θ 1 + a K e h 0 θ \theta = \frac{a K e^{h_0 \theta}}{1 + a K e^{h_0 \theta}} θ=1+aKeh0​θaKeh0​θ​

其中 h 0 h_0 h0​表示吸附物之间的相互作用强度。当 h 0 > 0 h_0 > 0 h0​>0时，吸附物之间存在排斥作用；当 h 0 < 0 h_0 < 0 h0​<0时，存在吸引作用。Frumkin等温线考虑了这些相互作用对吸附行为的影响，因此更为精确地描述了非理想的吸附过程。

1.2 动力学

在未达到平衡状态时，吸附过程的动力学通常可以描述为中性物质与空位之间的反应。动力学方程涉及吸附物种、空位的浓度，以及过渡态的性质。

1.2.1 标准吸附动力学

对于中性吸附，标准动力学模型可以表示为：

R = k → a ( 1 − θ ) − k ← θ R = k_→ a (1 - \theta)-k_←\theta R=k→​a(1−θ)−k←​θ

其中， R R R是反应速率， k k k是反应速率常数， a a a是中性物种的活度， θ \theta θ是覆盖率， ( 1 − θ ) (1 - \theta) (1−θ)表示可用的空位比例。这个模型假设了一个简单的过渡态活度系数，并忽略了其他复杂因素。
反应速率的更通用表达式来自 Butler Volmer 方程。

R = R 0 [ e − ( μ TS ex − μ 1 ) / k T − e − ( μ TS ex − μ 2 ) / k T ] R = R 0 γ A [ e μ 1 / k T − e μ 2 / k T ] R = R_0 \left[ e^{- (\mu_{\text{TS}}^{\text{ex}} - \mu_1) / k T} - e^{- (\mu_{\text{TS}}^{\text{ex}} - \mu_2) / k T} \right]\\ R = \frac{R_0}{\gamma_A} \left[ e^{\mu_1 / k T} - e^{\mu_2 / k T} \right] R=R0​[e−(μTSex​−μ1​)/kT−e−(μTSex​−μ2​)/kT]R=γA​R0​​[eμ1​/kT−eμ2​/kT]

1.2.2 过渡态模型

为了更准确地描述反应动力学，我们需要引入过渡态的模型。不同的过渡态假设会导致不同的反应速率表达式。
μ TS ex = k T ln ⁡ γ A \mu_{\text{TS}}^{\text{ex}} = k T \ln \gamma_A μTSex​=kTlnγA​

反应速率 R R R 对应于 γ A γ_A γA​ 的某个模型选择。

1.2.2.1 仅考虑排斥体积的模型

在这种情况下，过渡态的超额化学势仅由排斥体积效应决定，可写为：

μ TS ex = − k T ln ⁡ ( 1 − Θ ) + Δ E A \begin{equation} \mu_{\text{TS}}^{\text{ex}} = -k T \ln (1 - \Theta) + \Delta E_A \end{equation} μTSex​=−kTln(1−Θ)+ΔEA​​​

这意味着过渡态仅受到空位比例的影响。将其代入Butler-Volmer方程，我们得到与假设特定过渡态模型时相同的反应速率表达式。

R = R 0 ( 1 − Θ ) e − Δ E A / k T [ a − Θ 1 − Θ e Δ E ads / k T ] R = R_0 (1 - \Theta) e^{-\Delta E_A / k T} \left[ a - \frac{\Theta}{1 - \Theta} e^{\Delta E_{\text{ads}} / k T} \right] R=R0​(1−Θ)e−ΔEA​/kT[a−1−ΘΘ​eΔEads​/kT]

R ˉ = k → a ( 1 − Θ ) − k ← Θ \begin{equation} \bar{R} = k_{\to} a (1 - \Theta) - k_{\gets} \Theta \end{equation} Rˉ=k→​a(1−Θ)−k←​Θ​​

with { k → = R 0 e − Δ E A / k T k ← = R 0 e Δ E ads / k T \text{with} \quad \begin{cases} k_{\to} = R_0 e^{-\Delta E_A / k T} \\ k_{\gets} = R_0 e^{\Delta E_{\text{ads}} / k T} \end{cases} with{k→​=R0​e−ΔEA​/kTk←​=R0​eΔEads​/kT​

这个结果与我们在假设特定过渡状态模型之前得到的结果相同。

1.2.2.2 考虑相互作用的模型

在另一种情况下，如果吸附物之间存在排斥或吸引相互作用，过渡态的超额化学势可表示为：

μ TS ex = − k T ln ⁡ ( 1 − Θ ) + h A ( 1 − 2 Θ ) + Δ E A \begin{equation} \mu_{\text{TS}}^{\text{ex}} = -k T \ln (1 - \Theta) + h_A (1 - 2\Theta) + \Delta E_A \end{equation} μTSex​=−kTln(1−Θ)+hA​(1−2Θ)+ΔEA​​​

那么反应速率可以表示为

R = R ˉ ⋅ e h A ( 2 Θ − 1 ) / k T R = \bar{R} \cdot e^{h_A (2\Theta - 1) / k T} R=Rˉ⋅ehA​(2Θ−1)/kT

其中 h A > 0 h_A > 0 hA​>0表示当其他吸附物靠近时，过渡态能量降低。这是因为存在双体相互作用，使得反应速率随着覆盖率 θ \theta θ的增加而放大。这种情况表明，当过渡态存在吸引相互作用时，吸附物将有助于催化更多的吸附。

以上两个例子展示了如何从微观统计模型构建中性物质的反应动力学模型，这些模型反映了不同的过渡态假设对系统动力学行为的影响。

【Note：令等式(2)或(3)与等式(1)相等，即可解得该模型下得活度 γ A γ_A γA​】

2. 吸附/嵌入过程中的法拉第反应

为了描述吸附或嵌入过程中伴随的电荷转移反应，我们可以采用修正后的Butler-Volmer方程来描述其动力学行为。例如，锂离子在钴氧化物颗粒中的嵌入过程（如图2所示）是一个典型的法拉第反应。

2.1 吸附过程中的电荷转移

锂离子嵌入钴氧化物颗粒的过程可表示为以下化学反应：

Li ( s ) → Li ( a q ) + + e − \text{Li}_{(s)} \to \text{Li}^+_{(aq)} + e^- Li(s)​→Li(aq)+​+e−

该反应从固态的还原态（状态1）转变为氧化态（状态2），其中氧化态包含 Li + \text{Li}^+ Li+离子和一个电子。这种转变与普通的吸附过程相反，即从固态到液相的过程。在此过程中，溶剂化的 Li + \text{Li}^+ Li+离子来自 LiPF 6 \text{LiPF}_6 LiPF6​电解质，而电子则来自炭黑电极。

图2 LiCoO2中Li嵌入过程的演示

2.2 过电位与电流关系

根据Butler-Volmer方程，电流与过电位之间的关系可以表示为：

I = I 0 [ e ( 1 − α ) n e η / k B T − e − α n e η / k B T ] I = I_0 \left[ e^{(1-\alpha)ne\eta / k_B T} - e^{-\alpha ne\eta / k_B T} \right] I=I0​[e(1−α)neη/kB​T−e−αneη/kB​T]

I 0 = k 0 a R α a O 1 − α / γ A ; k 0 ∝ #   of reaction sites I_0 = k_0 a_R^{\alpha} a_O^{1-\alpha} / \gamma_A; \quad k_0 \propto \# \, \text{of reaction sites} I0​=k0​aRα​aO1−α​/γA​;k0​∝#of reaction sites

其中， I 0 I_0 I0​为交换电流， η \eta η为过电位， α \alpha α为传递系数，表示电子转移的对称性。交换电流$ I_0 $取决于反应物与产物的活度、反应位点的有效面积及电荷转移的速度。

使用常规溶液模型，我们可以表达两种状态的电化学势。

μ R = μ Li = k T ln ⁡ ( θ 1 − θ ) + h b ( 1 − 2 θ ) + Δ E ads \mu_R = \mu_{\text{Li}} = k T \ln \left( \frac{\theta}{1 - \theta} \right) + h_b (1 - 2\theta) + \Delta E_{\text{ads}} μR​=μLi​=kTln(1−θθ​)+hb​(1−2θ)+ΔEads​

μ O = μ Li + + μ e − \mu_O = \mu_{\text{Li}^+} + \mu_{e^-} μO​=μLi+​+μe−​

where { μ Li + = k T ln ⁡ a Li + + e ϕ ≈ k T ln ⁡ c Li + + e ϕ μ e − = − e ϕ e \text{where} \quad \begin{cases} \mu_{\text{Li}^+} = k T \ln a_{\text{Li}^+} + e \phi \approx k T \ln c_{\text{Li}^+} + e \phi \\ \mu_{e^-} = -e \phi_e \end{cases} where{μLi+​=kTlnaLi+​+eϕ≈kTlncLi+​+eϕμe−​=−eϕe​​

在平衡状态下，μR = μO 导致

k T ln ⁡ ( θ 1 − θ ) + h 0 ( 1 − 2 θ ) + Δ E ads = k T ln ⁡ a Li + + e ϕ − e ϕ c = k T ln ⁡ a Li + − e Δ ϕ k T \ln \left( \frac{\theta}{1 - \theta} \right) + h_0 (1 - 2\theta) + \Delta E_{\text{ads}} = k T \ln a_{\text{Li}^+} + e \phi - e \phi_c = k T \ln a_{\text{Li}^+} - e \Delta \phi kTln(1−θθ​)+h0​(1−2θ)+ΔEads​=kTlnaLi+​+eϕ−eϕc​=kTlnaLi+​−eΔϕ

Where Δ ϕ = ϕ c − ϕ \text{Where} \quad \Delta \phi = \phi_c - \phi WhereΔϕ=ϕc​−ϕ

那么就变成了能斯特方程
Δ ϕ eq = Δ ϕ 0 − k T e ln ⁡ ( θ a Li + ( 1 − θ ) ) + 2 θ h 0 e = k T ln ⁡ a Li + − μ Li e \Delta \phi_{\text{eq}} = \Delta \phi^0 - \frac{k T}{e} \ln \left( \frac{\theta}{a_{\text{Li}^+} (1 - \theta)} \right) + \frac{2 \theta h_0}{e} = \frac{k T \ln a_{\text{Li}^+} - \mu_{\text{Li}}}{e} Δϕeq​=Δϕ0−ekT​ln(aLi+​(1−θ)θ​)+e2θh0​​=ekTlnaLi+​−μLi​​

现在超电势可以表示为单位电荷上两种状态之间的化学势差：

η act = Δ ϕ − Δ ϕ eq = Δ ϕ − k T ln ⁡ a Li + − μ Li e = μ 1 − μ 2 e \eta_{\text{act}} = \Delta \phi - \Delta \phi_{\text{eq}} = \Delta \phi - \frac{k T \ln a_{\text{Li}^+} - \mu_{\text{Li}}}{e} = \frac{\mu_1 - \mu_2}{e} ηact​=Δϕ−Δϕeq​=Δϕ−ekTlnaLi+​−μLi​​=eμ1​−μ2​​

如果我们将其代入巴特勒-沃尔默动力学，我们将得到

I = I 0 [ e ( 1 − α ) e η / k T − e − α e η / k T ] I = I_0 \left[ e^{(1-\alpha) e \eta / k T} - e^{-\alpha e \eta / k T} \right] I=I0​[e(1−α)eη/kT−e−αeη/kT]

I = I 0 [ e ( 1 − α ) e η / k T − e − α e η / k T ] = k 0 a R α a O 1 − α γ A [ e ( 1 − α ) e η / k T − e − α e η / k T ] I = I_0 \left[ e^{(1-\alpha) e \eta / k T} - e^{-\alpha e \eta / k T} \right] = \frac{k_0 a_R^{\alpha} a_O^{1-\alpha}}{\gamma_A} \left[ e^{(1-\alpha) e \eta / k T} - e^{-\alpha e \eta / k T} \right] I=I0​[e(1−α)eη/kT−e−αeη/kT]=γA​k0​aRα​aO1−α​​[e(1−α)eη/kT−e−αeη/kT]

同样，我们需要提供过渡状态的模型。如果我们忽略与其他插层锂的相互作用，并假设过渡态由于溶剂化壳层而排除了多个位点，则过渡态的化学势可以表示为

μ T S e x = − N k Tln ⁡ ( 1 − θ ) + Δ E A \begin{equation} \mu_{TS}^{ex}=-Nk\operatorname{Tln}(1-\theta)+\Delta E_{A} \end{equation} μTSex​=−NkTln(1−θ)+ΔEA​​​

然后可得，

γ A = e Δ E A / k T ( 1 − θ ) N I 0 = K a L i α a L i + 1 − α ( 1 − θ ) N I 0 = K ′ θ α ( 1 − θ ) N − α e − 2 h 0 θ α a L i + 1 − α \begin{aligned}&\gamma_{A}=\frac{e^{\Delta E_{A}/kT}}{\left(1-\theta\right)^{N}}\\&I_{0}=Ka_{Li}^{\alpha}a_{Li^{+}}^{1-\alpha}(1-\theta)^{N}\\&I_{0}=K^{'}\theta^{\alpha}(1-\theta)^{N-\alpha}e^{-2h0\theta\alpha}a_{Li^{+}}^{1-\alpha}\end{aligned} ​γA​=(1−θ)NeΔEA​/kT​I0​=KaLiα​aLi+1−α​(1−θ)NI0​=K′θα(1−θ)N−αe−2h0θαaLi+1−α​​

【Note：令等式(4)与等式(1)相等，即可解得该模型下得活度 γ A γ_A γA​】

在 N=1 且 α=1/2 的特殊情况下，

I 0 = K θ ( 1 − θ ) e − h 0 θ a L i + I_{0}=K\sqrt{\theta(1-\theta)}e^{-h_{0}\theta}\sqrt{a_{Li^{+}}} I0​=Kθ(1−θ) ​e−h0​θaLi+​ ​

请注意，交换电流消失并且界面电阻发散为θ→0或θ→1 。此外，h≠0 打破了θ=1/2 周围的对称性，因为部分相互作用要么增强要么降低反应速率。

图 3 由于溶剂化壳层，过渡态排除了多个位点

3. 总结

1. 中性物质的吸附与嵌入涉及强烈的粒子相互作用，可通过格点气体模型描述。在平衡状态下，可以使用Langmuir或Frumkin等温线来描述吸附行为。
2. Langmuir等温线适用于没有相互作用的情况，而Frumkin等温线则适用于考虑吸附物之间存在相互作用的情况，能够更好地描述实际的非理想吸附行为。
3. 动力学描述可以采用Butler-Volmer方程，涉及吸附物种、空位比例及过渡态的性质，过渡态的选择对反应速率有显著影响。
4. 过渡态模型可以仅考虑排斥体积，或者考虑吸附物之间的相互作用，这两种选择会显著影响系统的反应速率。
5. 法拉第反应中的电荷转移涉及电荷的重新分布，吸附物和电子之间的反应过程可通过修正后的Butler-Volmer方程描述，电流与过电位之间的关系尤为重要。
6. 过渡态的化学势对反应速率有重要影响，忽略或考虑吸附物之间的相互作用会显著改变系统的动力学行为，影响电荷转移和界面电阻。
7. 过电位的定义表示偏离平衡态的程度，是电极电位与平衡电位之间的差值，影响电极反应速率。