【化学】选必三：同分异构体的书写
如果你是从 B 站一化儿笔记区来的，请先阅读我在第一篇有机化学笔记中的「读前须知」(点开头的黑色小三角展开）：链接
链状烃的取代和插空法
取代法
一取代物
甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的种类
甲烷：只有一种同分异构体，即 
。
乙烷：只有一种同分异构体，即 
。
丙烷：只有一种同分异构体，即 
。
丁烷：有两种同分异构体，即 \(\ce{CH3-CH2-CH2-CH3}\) 和 
。
戊烷：有三种同分异构体，即正戊烷 \(\ce{C-C-C-C-C}\) 、异戊烷 
和新戊烷 
。
甲基、乙基、丙基、丁基、戊基的种类
书写方法：
- 先分类：画出所有可能的碳骨架。
- 再分步：考虑每一个不等价的碳，单线箭头取代。
先按照碳骨架分类，再对每一个类型每一个可能的碳原子都取代，此种方法可以做到不重不漏的计算出所有的同分异构体。
示例：
甲基：只有一种同分异构体，即 \(\ce{-CH3}\)。
乙基：只有一种同分异构体，即 \(\ce{-CH2-CH3}\)。
丙基：有两种同分异构体，即 
和 \(\ce{-CH2CH2CH3}\)。
丁基：由于丁烷有两种可能的碳骨架 \(\ce{C-C-C-C}\) 和 
，第一种有两个不同的取代位置 
（根据对称性可知另外两个位置等价) ，第二种也有两个不同的取代位置 
（根据对称性可知其它位置与 ① 等价），所以丁基总共有 \(4\) 种同分异构体，如下图所示。
戊基：同理丁基可知，戊基有 \(3 + 4 + 1 = 8\) 种同分异构体。
注意：新戊烷位于中间的碳原子上没有氢，不可以被取代。
例题
例 1：分子式为 \(\ce{C4H9Cl}\) 的有机物共有多少种？
分析：由于该有机物的不饱和度 \(\Omega = 4 + 1 - 5 = 0\)，所以相当于求丁基的同分异构体，即该有机物的同分异构体有 \(4\) 种。
例 2：分子式为 \(\ce{C5H10O2}\) 并能与饱和 \(\ce{NaHCO3}\) 溶液反应放出气体的有机物有多少种？
分析：该有机物的不饱和度为 \(\Omega = 5 + 1 - 5 = 1\)，与碳酸氢钠反应，说明该物质一定属于酸（醇酚都不能和碳酸氢钠反应），那么抛开羧基的一个不饱和度，还剩下丁基，也相当于求丁基的同分异构体，有 \(4\) 种。
例 1 例 2 的题目完全一致，只不过例 1 是 \(\ce{-Cl}\) 取代丁基，例 2 是 \(\ce{-COOH}\) 取代丁基。
注意：例 2 种，原来有五个碳，扣除一个碳之后还剩四个碳，所以是求丁基的同分异构体，而非戊基。
例 3：含有两个甲基 \(\ce{-CH3}\) 结构的戊苯有多少种？
分析：相当于在苯环上接了一个戊基，也可以看作将戊基用苯环取代，那么先分类再分布。当碳骨架为 \(\ce{C-C-C-C-C}\) 时，要使得存在两个甲基必须保留两端的碳，有 \(2\) 种情况；当碳骨架为 
时，需保留两个端点的甲基，有 \(2\) 种情况；当碳骨架为 
时，无论怎么放置苯，都会有三个甲基，所以不存在。总共有 \(4\) 种情况。
二取代物
相同取代基和不同取代基的区别：相同的取代基需要考虑是否重复，而不同的取代基不需要考虑。
不同取代基
书写方法：
- 写出所有可能的碳骨架。
- 选择一个取代基，然后画出每种碳骨架下所有可能的取代情况。
- 在上一步得到的所有情况中，判断每种情况下的另一个取代基可能的取代情况，最后将所有情况下取代情况数相加。
例：分子式为 \(\ce{C4H8BrCl}\) 的有机物有多少种？
分析：考虑丁烷有两种可能的碳骨架，即 \(\ce{C-C-C-C}\) 和 
，两种碳骨架取代氯后有四种：
其中前两种取代溴都有 \(4\) 种，第三种 \(3\) 种，第四种 \(1\) 种，总共有 \(12\) 种。
相同取代基
思想：定一动一。
基本方法与不同取代基相同，但需要在考虑第二个取代基的取代时，根据「取代基出现过的位置不能再出现」排除与前面重复的情况。
例：分子式为 \(\ce{C4H8Cl2}\) 的有机物有多少种？
首先画出两种可能的碳骨架：即 \(\ce{C-C-C-C}\) 和 。
然后考虑两种碳骨架上取代一个氯时，有四种情况：
再考虑第二个氯的取代，上图第一种情况，四个碳上都可以加上氯，有 \(4\) 种情况；对于第二种情况，由于情况一种已经有氯在两端的情况，为了防止重复，不能在两端的碳上再取代碳骨架，只能在中间的碳上取代，所以有 \(2\) 种情况；对于第三种情况，三个碳上都可以取代，有 \(3\) 种情况；对于最后一种情况，无论怎么取代都会与情况三的取代重复，有 \(0\) 种情况。所以总共有 \(9\) 种。
插空法
书写方法：
- 画出碳骨架。
- 双线箭头插空。
适用范围：醚、酮和酯等原子团两边都要连接碳骨架的物质，以及碳碳双键等含有不饱和度的特殊键的物质。
例题
例 1：分子式为 \(\ce{C3H8O}\) 的醚有多少种？
分析：丙烷有一种碳骨架 \(\ce{C-C-C}\)，问题可以看成 \(\ce{C-C-C}\)，要使得它变成醚，可以在碳碳键之间插入氧，所以问题转化为有几种不同的碳碳键可以用来插氧，那么由于 \(\ce{C-C-C}\) 种两种碳碳键对称所以二者一致，所以只有一种醚。
例 2：分子式为 \(\ce{C4H8}\) 的烯烃（不考虑顺反异构）一共有几种？
分析：首先四个碳的碳骨架有两种，即 \(\ce{C-C-C-C}\) 和 。然后考虑每一种情况有多少种不同的插入双键的方法，可以发现最终有 \(\ce{C=C-C-C}\)，\(\ce{C-C=C-C}\) 和 
三种情况。
注意：若是在
上插入双键，有 \(0\) 种情况，因为中间的碳上已经连了四个碳，不可能再接入双键。
例 3：分子式为 \(\ce{C5H10O}\) 的有机物中，属于酮类的有多少种？
分析：该物质除去一个酮羰基后，还剩下四个碳，四个碳的碳骨架有两种，即 \(\ce{C-C-C-C}\) 和 。然后考虑每一种情况有多少种不同的插入酮羰基的方法，可以发现最终有 \(3\) 种情况。
注意：含有 \(n\) 个碳的酮除去酮羰基剩下 \(n-1\) 个碳，而不是剩下 \(n\) 个碳，所以需要画出 \(n-1\) 个碳的碳骨架。
例 4：分子式为 \(\ce{C5H12O}\) 的有机物中，不能和钠反应的有几种？
分析：该物质的不饱和度 \(\Omega = 0\)，说明不含双键，不含环，不能和钠反应，说明不含羟基，所以氧只能插在碳碳键之间。戊烷有三种碳骨架，即 \(\ce{C-C-C-C-C}\)、 和 ，那么插入氧，有 \(2 + 3 + 1 = 6\) 种情况。
拓展：若题目问的是能和钠反应的有几种，相当于问分子式为 \(\ce{C5H12O}\) 的醇有多少种，即戊基的一取代物，有 \(8\) 种。
例题（比较复杂的同分异构体）
例 1：能与 \(\ce{NaHCO3}\) 反应，不含环的 \(\ce A\) 的同分异构体（不考虑顺反异构）有几种？
分析：能和 \(\ce{NaHCO3}\)，说明应该属于羧酸，那么一定含有羧基 \(\ce{-COOH}\)，考虑从 \(\ce A\) 中摘走一个羧基，那么剩下四个碳和一个双键。
四个碳形成的碳骨架有两种，即 \(\ce{C-C-C-C}\) 和 ，使用「插空法」让双键插入，则第一种碳骨架有两种插入情况，即 \(\ce{C=C-C-C}\) 和 \(\ce{C-C=C-C}\)，第二种碳骨架有一种插入情况，即 ，所以插入双键总共有三种情况。
然后再使用「取代法」，在碳骨架上取代羧基，上述第一种情况四个碳都可以取代，有 \(4\) 种情况；第二种情况根据对称性只能取代两个碳，有 \(2\) 种情况；第三种情况也可以取代两个碳（位于中间的碳不能取代，因为已经满键），有 \(2\) 种情况，所以总共有 \(8\) 种情况。
总结：在考试的题目中往往需要同时使用「取代法」和「插空法」，且要分清先后逻辑。
例 2：分子式为 \(\ce{C6H10O}\) 的有机物中满足下列条件的有多少种（不考虑立体异构）？
① 含有两个甲基；② 含有酮羰基（不含 \(\ce{C=C=O}\)）；③ 不含有环状结构。
分析：
该有机物的不饱和度为 \(\Omega = 6 + 1 - 5 = 2\)，酮羰基中含有一个双键，不含有环状结构，所以碳骨架上还需要有一个双键。
考虑双键和酮羰基都可以使用「插空法」。
摘去酮羰基后，含有 \(5\) 个碳，五个碳的碳骨架有三种情况，其中新戊烷的情况不能再取代双键，所以有两种有效情况，即 \(\ce{C-C-C-C-C}\) 和 。
第一种碳骨架上插入双键，由于需要含有两个甲基，所以不能在两边的碳连的双键上插入，根据对称性可知只有一种情况；第二种碳骨架，为了保证有两个甲基，插入双键有两种情况。
再考虑在上述三种情况中插入酮羰基。由于不含 \(\ce{C=C=O}\)，所以要将酮羰基作为一个整体看待。
那么对于第一种情况，有三个位置可以插入，对于第二种情况，也有三个位置，第三种情况有两个位置，所以总共有 \(3+3+2 = 8\) 种情况，如下图所示。
空间立体结构的取代
高度对称结构
一氯代物
正四面体烷上四个氢完全等价，只有一种一氯代物。
棱晶烷中三棱柱中间有一条对称轴，上下两个面对称，每个面上三角形对称，所以只有一种等效氢，有一种一氯代物。
立方烷也是完全对称结构，只有一种一氯代物。
二氯代物
方法：定一动一，结构法，步数法。
正四面体烷上，先任意确定一个 \(\ce{Cl}\) 的位置，那么这个氯所在的顶点所对的底面三个位置完全等价，所以只有一种一氯代物。
立方烷上，先任意确定一个 \(\ce{Cl}\) 的位置，然后剩下一个氯可以与他在一条棱上，也可以与他构成面对角线和体对角线，有三种。如下图所示；也可以考虑从已经确定的 \(\ce{Cl}\) 出发，然后能走几步，立方烷中从氯开始走到其它顶点可能有一步两步和三步，所以有三种。
棱晶烷上，先任意确定一个 \(\ce{Cl}\) 的位置，在这个氯所在的底面上的两个位置等价，有一种情况；在另一个底面上，一个顶点可以走一步得到，另外两个需要走两步，有两种情况。所以总共有三种情况。如下图所示。
金刚烷
一氯代物
金刚烷上有两个等效碳（连有三个氢的和连有两个氢的），所以有两种一氯代物。
金刚烷的立体结构示意图：
二氯代物
方法：定一动一，步数法。
当氯接在一个氢的碳上时：走一步有三个可能的位置，这三个位置等价；走两步有三个可能的位置，这三个位置等价；剩下三个位置需要走三步，可以视为是六元环的三个大对角线，这三个位置等价。所以总共有三种情况。
当氯接在两个氢的碳上时：
首先要排除掉连有一个氢的碳上的取代，防止重复。
走零步，和原氯在同一个碳上，有一种情况；走一步，在上述排除后有 \(0\) 种情况；走两步，有四种情况；走三步有 \(0\) 种情况；走四步有 \(1\) 种情况。如下图所示。
螺环烷烃
定义：环之间共用一个碳原子的化合物称为螺环化合物。
一氯代物
螺 \([2,2]\) 戊烷中，四个可以取代的碳完全等价，所以只有一种一氯代物。
注意：螺 \([2,2]\) 戊烷不是平面结构，而是立体结构，因为中间的碳是 \(\ce{sp^3}\) 杂化，不可能是平面结构。
螺 \([3,3]\) 庚烷中，有一条对称轴，所以两个正方形等价，距离中心碳一步的为一种情况，两步的为另一种情况，所以有两种一氯代物。
二氯代物
螺 \([2,2]\) 戊烷中，任意确定一个氯所取代的碳的位置，由于这个碳和另外两个碳相连，这三个碳共平面，且碳是 \(\ce{sp^3}\) 杂化，所以 \(\ce{Cl}\) 一定不与气所在的碳共平面。
那么在与已经确定的氯同一个环上，有两种可能的情况：它自身和走一步所到达的碳；在与已经确定的碳不同的环上，有两种可能的情况。所以总共有四种二氯代物。
注意：若氯与其所在碳共平面，则在不同环上只有一种情况，因为有对称轴，但当不在同一个平面时破坏了对称性，应该有两种情况。
螺 \([3,3]\) 庚烷中：
当氯接在距离中心碳只有一步的碳上时：同理，也不再具有对称性，所有的可能的位置都能被取代，总共有 \(6\) 种情况。
当氯接在距离中心碳有两步的碳上时：首先要排除掉距离中心谈只有一步的碳上的取代，防止重复。同理，只有两种可能性。
所以总共有 \(6 + 2 = 8\) 种二氯代物。
注：一般高考中只需要知道螺环烷烃的二氯代物多于两种即可，不会考的太复杂。
星烷
一氯代物
星烷上的等效碳只有 \(\ce{CH2}\) 型和 \(\ce{CH}\) 型两种，所以各类星烷的一氯代物都只有两种。
二氯代物
三星烷：
当氯处于左图中的位置时，沿着一个方向向下分别走 \(0,1,2,3\) 步，有四种情况，其它方向与该方向等价。
注意：从理论上这里的氯也会破坏对称性，所以其他方向与该方向实际上不等价，但高中阶段星烷一般不考虑这么复杂的情况，所以按照不破坏对称性算。
当氯处于右图中的位置时，首先排除掉氯在左图上的等效碳的位置。然后计算剩下的碳中哪些可以取代，有 \(3\) 种情况。
所以总共有 \(7\) 种情况。
*四星烷（仅作了解即可）：
如下图所示，共有 \(11\) 种情况。
酯类物质
甲酸酯
甲酸酯的结构：
将羧基中的 \(\ce{COO}\) 镜面翻转就得到了甲酸酯中的甲酰氧基。
所以求甲酸酯的种类数可以转化为羧基的种类数，即甲酰氧基的取代数目与羧基的取代数目相同。
特殊性：甲酸酯既有酯类的化学性质（能发生水解）又有醛的化学性质（能发生银镜反应）。
基本方法：取代法。
例如：\(\ce{CH3CH2CH2COOH}\) 的同分异构体中，既能发生水解反应又能发生发生银镜反应的有几种。
分析：首先能发生水解反应说明不含有羧基，但含有酯基，又能发生银镜反应说明含有醛基，那么说明这种物质是甲酸酯，由于求甲酸酯的种类数相当于求羧基种类数，所以相当于求丙基有几种，由于丙基有两种所以答案是两种。两种同分异构体的结构分别为：
注：如果文丁酸有几个同分异构体，也相当于问有多少种丙基，只是取代基不同（一个是甲酸酯一个是羧基），二者种类数相同。
普通酯
特性：能发生水解但不能发生银镜反应。
基本方法：插空法。
解题步骤：
- 首先根据酯基左右都与碳骨架相连，利用插空法求出其可能的插空位置。
- 再判断每个插空的位置酯基镜像对称后两种物质是否相同（可以通过命名判断），若相同，则结果不变；若不同，则这种位置下答案乘 \(2\)。
例题
例 1：\(\ce{CH3CH2CH2COOH}\) 的同分异构体中，能发生水解反应但不能发生银镜反应的有几种？
分析：
能发生水解反应说明含有酯基，不能发生银镜反应说明不是甲酸酯，所以属于普通酯。
考虑先摘走物质结构中的酯基，那么变成丙烷的碳骨架，只有 \(1\) 种，由于酯基两边都连有碳骨架，所以使用插空法，只有一种插空的位置。
在此题中，同一个插空的位置，酯基镜像对称有两种情况，所以插空法得到的种类数需要乘 \(2\)，所以此题答案为 \(2\) 种。
两种同分异构体的碳骨架分别为：
得到的两种物质是乙酸乙酯和丙酸甲酯。
注意：只有一种情况不需要乘 \(2\)，若酯基镜像对称后得到的两种物质相同，即结构对称，则不需要乘 \(2\)。
例 2：甲基丙烯酸甲酯的同分异构种，与其含有相同官能团的链状结构（不含顺反异构）有多少种？
分析：
含有相同官能团，说明含有酯基和碳碳双键。
碳碳双键使用插空法分析，先考虑碳骨架（有 \(2\) 种），然后考虑每种碳骨架插空，总共有 \(2 + 1 = 3\) 种。
然后考虑酯基，有甲酸酯和普通酯。
甲酸酯考虑取代法，对于碳碳双键插空后得到的三种情况，有 \(4 + 2 + 2 = 8\) 种取代情况；普通酯考虑插空法，对于碳碳双键插空后得到的三种情况，有 \(2\times 2 + 1\times 2 + 1\times 2 = 8\) 种情况。
总共有 \(16\) 种情况。
由于同分异构体与原物质「含有相同的官能团」且是「链状结构」，所以需要减去自身，所以此题答案应该是 \(15\) zhong 。
总结：
- 一般涉及到双键和酯基同时都有的同分异构体，一般先考虑双键再考虑酯基会比较容易处理。
- 在不含有「特性」的酯类物质的同分异构体相关题目中，需要考虑甲酸酯和普通酯是否都需要考虑。
- 「含有相同官能团的链状结构」一般说明最后在考虑同分异构种类数时需要减去自身。
注意事项
- 若题目问含有
结构的同分异构体，则不仅仅有酯类，羧基也属于含有酯基结构。如果题目直接说含有官能团酯基则不需要考虑羧酸。 - 同时涉及到羟基和双键的题目，注意羟基和双键不能连在同一个碳上。
- 相对分子质量上，\(n\) 元酸 \(=\) \(n+1\) 元醇。
例题
例 1：化学式为 \(\ce{C5H8O2}\) 的脂肪酸与化学式为 \(\ce{C4H10O}\) 的醇发生反应，最多能够生成酯的数量为（不考虑立体异构）多少种？
分析：
可以通过分别求脂肪酸和醇的同分异构体，然后利用「乘法原理」二者种类数相乘得到。
\(\ce{C5H8O2}\) 的不饱和度为 \(\Omega = 2\)，所以有 \(1\) 个双键，\(1\) 个羧基，先考虑双键插空再考虑羧基取代总共有 \(8\) 种情况。
\(\ce{C4H10O}\) 的不饱和度为 \(\Omega = 0\)，所以官能团只有一个羟基，那么相当于丁基的同分异构体，有 \(4\) 种情况。
根据乘法原理二者相乘为 \(32\) 种情况。
总结：这道题提供了一种解决酯类同分异构体问题的新思路：即若题目本身有说明该酯是通过哪两个分子式确定的酸和醇酯化得到的，可以考虑直接分别求出酸和醇的同分异构体，然后利用乘法原理二者相乘即为答案。
例 2：与苯乙酸 \(\ce{C6H5CH2COOH}\) 是同分异构关系且属于芳香酯类的结构有多少种？
分析：
芳香酯类，说明含有苯环，考虑摘去羧基 \(\ce{-COOH}\)，还剩下一个苯环上有一个甲基。
对于甲酸酯，考虑取代，可以取代在甲基的邻、间、对位和这个甲基本身上，有 \(4\) 种情况；对于普通酯，考虑插空，插空只能插在单键上，所以只有甲基和苯环相连的碳骨架中间可以被插空，这里不具有对称性，所以需要乘 \(2\)，有 \(2\) 种情况。
综上，总共有 \(6\) 种情况。
总结：这道题提供了一种含苯环的同分异构的解决方法。
例 3：某有机物 A 的分子式为 \(\ce{C4H8O2}\)，下列有关分析正确的是（）
A. 若 A 遇稀硫酸能生成两种有机物，则 A 的结构有 \(4\) 种
B. 若 A 遇 \(\ce{NaHCO3}\) 溶液有气体生成，则 A 的结构有 \(4\) 种
C. 若 A 分子中有两个连在不同碳原子上的羟基，则 A 的结构有 \(5\) 种
D. 若 A 有特殊香味且不溶于水，则 A 的结构有 \(3\) 种
分析：
首先，有机物 A 的不饱和度 \(\Omega = 1\)。
A 选项，不饱和度为 \(1\) 的有机物遇稀硫酸生成两种有机物，说明有机物 A 属于酯类，根据取代法可知甲酸酯有 \(2\) 种，根据插空法可知普通酯有 \(2\) 种，所以总共有 \(4\) 种。A 正确。
B 选项，遇到 \(\ce{NaHCO3}\) 溶液有气体生成，说明有机物 A 含有羧基，即属于羧酸，根据取代法可知有 \(2\) 种。B 错误。
C 选项，A 分子有两个连在不同碳原子上的羟基，由于羟基没有不饱和度，所以碳骨架上一定还有一个不饱和度，那么有两种情况：
- 当 A 分子是链状有机物，则四个碳的碳骨架上有一个双键，含有双键的四个碳的碳骨架有 \(3\) 种情况，然后考虑在碳骨架上取代羟基，注意羟基不能取代在与双键相连的碳上，所以每种情况都恰好只有两个碳能连羟基，总共有 \(3\) 种情况。
- 当 A 分子是环状化合物，当有一个四元环时，考虑在环上取代两个 \(\ce{-OH}\)，有 \(2\) 种情况；当有一个三元环时，在环上取代一个 \(\ce{-OH}\) 有 \(3\) 种情况，考虑对称性和重复，再取代另一个羟基有 \(2 + 1 + 1 = 4\) 种情况。
所以总共有 \(3 + 2 + 4 = 9\) 种情况。C 错误。
D 选项，A 有特殊香味且不溶于水，说明 A 只能是酯类，所以同理 A 选项可知有机物 A 的结构有 \(4\) 种。
总结：
- 不饱和度为 \(1\) 含氧有机物，「能生成两种有机物」和「有特殊气味且不溶于水」都说明有机物是酯类。
- C 选项要注意还有环的情况存在，且不一定是四元环，还可能是三元环。
例 4：分子式为 \(\ce{C9H18O2}\) 的有机物 A 有下列变化关系，其中 B、C 的相对分子质量相等，则 A 的可能结构有几种？
分析：
A 的不饱和度 \(\Omega = 1\)，有两个氧，与浓硫酸在加热条件下反应生成两种有机物，说明 A 是酯类，生成醇和酸 ，由于 B 可以继续氧化，所以 B 是醇，C 是酸。又由于 \(n\) 元酸的相对分子质量和 \(n+1\) 元醇相等，所以 B 有 \(5\) 个碳，一个羟基，C 有 \(4\) 个碳，一个羧基。
由于 B 氧化得到 D，D 在氢氧化铜溶液中可以反应，所以 D 是醛，所以 B 中羟基只能接在端基上（如果不接在端基上则羟基所在碳只接了一个氢，反应得到酮而不是醛）。五个碳的碳骨架有三种，羟基在端基上取代总共有 \(1 + 2 + 1 = 4\) 种情况。
有机物 C 摘去一个羧基，剩下三个碳的碳骨架，有一种情况，在其上取代羧基，有 \(2\) 种情况。
根据「乘法原理」可知 A 的可能结构总共有 \(4 \times 2 = 8\) 种情况。
含苯环的物质取代
苯环的一取代
苯环上的每个碳都是 \(\ce{sp^2}\) 杂化，六个碳合起来形成一个大 \(\pi\) 键，所以六个碳等效，苯环的一取代物只有一种情况。
苯环的二取代
相同取代基——\(\ce{XX}\) 取代
先考虑取代一个 \(\ce X\)，因为苯环的一取代物有一种情况，所以取代一个 \(\ce X\) 只有一种情况；再第一个 \(\ce X\) 取代之后，考虑第二个 \(\ce{X}\)，有邻、间、对三种情况的位置，，所以总共有三种情况。
实例：二甲苯有邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯三种情况。
不同取代基——\(\ce{XY}\) 取代
分析后可知与 \(\ce{XX}\) 取代完全相同，也只有邻、间和对三种情况。
苯环的三取代
\(\ce{XXX}\) 取代
即三个取代基完全相同。
第一种情况是三个 \(\ce X\) 取代的碳相邻，即「连三 \(\ce{X}\) 苯」；第二种情况是有两个 \(\ce{X}\) 取代的碳相邻，另一个与他们不相邻，根据对称性可知只有一种情况，即「偏三 \(\ce{X}\) 苯」；第三种情况是三个 \(\ce X\) 取代的碳互不相邻，即「均三 \(\ce{X}\) 苯」，如下图所示：
如果要求 \(\ce{XXXY}\) 取代的所有情况，那可以在上述三种情况的基础上取代 \(\ce Y\)，根据对称性可知，有 \(2 + 3 + 1 = 6\) 种情况，如下图所示：
\(\ce{XXY}\) 取代
即三个取代基有两个相同，另一个与这两个不同。
那么先考虑取代两个 \(\ce X\)，有邻、间、对三种情况，再在这三种情况上取代 \(\ce Y\)，那么有 \(2 + 3 + 1 = 6\) 种情况，如下图所示：
如果要求 \(\ce{XXXY}\) 取代的所有情况，那么实际上相当于除了 \(\ce{XXX}\) 的三个取代位置，剩下的三个取代位置恰好是 \(\ce{HHY}\)，与 \(\ce{XXY}\) 取代的种类数相同，也是 \(6\) 种。
\(\ce{XYZ}\) 取代
即三个取代基均不相同。
那么先考虑取代 \(\ce{XY}\)，有邻、间、对三种情况。再考虑取代 \(\ce Z\)，此时邻、间两种情况中，均不存在对称性，所以 \(\ce Z\) 都有 \(4\) 种情况，在「对」这种情况中，有一个对称轴，此时 \(\ce Z\) 有 \(2\) 种取代情况。所以总共有 \(4 + 4 + 2 = 10\) 种情况。
总结
苯环的两取代一定是 \(3\) 种情况，三取代中 \(\ce{XXX}\) 也是 \(3\) 种情况，\(\ce{XXY}\) 是 \(6\) 种情况，\(\ce{XYZ}\) 是 \(10\) 种情况。
例题
例 1：水杨酸的同分异构体种，含苯环且能发生银镜反应的有几种？
求解：
首先能发生银镜反应，则说明有机物中含有醛基，含有醛基的物质有醛类物质和甲酸酯。
对于甲酸酯，相当于酚羟基 \(\ce{-OH}\) 和甲酰氧基 \(\ce{-OCOH}\) 两个取代基取代苯环，即 \(\ce{XY}\) 取代，有 \(3\) 种情况。
对于醛，可以考虑将原有机物水杨酸中的羧基 \(\ce{-COOH}\) 拆分成一个羟基 \(\ce{-OH}\) 和一个醛基 \(\ce{-CHO}\)。那么醛类取代有三个取代基，一个醛基 \(\ce{-CHO}\)、两个酚羟基 \(\ce{-OH}\)，是 \(\ce{XXY}\) 取代，共有 \(6\) 种情况。
所以这道题总共有 \(6 + 3 = 9\) 种情况。
注意：
- 这里羟基和醛基的元素加起来相比羧基多了一个 \(\ce{H}\)，但由于拆分之前羧基只需要取代在苯环上的一个碳上，而拆分后两个取代基要取代在苯环的两个碳上，所以势必会多取代一个氢。
- 拆分的准则是必须保证拆分前后元素守恒（不考虑氢的取代则一般需要保证碳氧守恒）且不饱和度 \(\Omega\) 相同。
- 含有醛基的物质除了醛之外还有甲酸酯。
例 2：二甲苯总共有三种结构，这些结构的一氯代物共有几种？
求解：
若氯取代在侧链的甲基 \(\ce{-CH3}\) 上，那么相当于有 \(\ce{-CH3}\) 和 \(\ce{-CH2Cl}\) 两种取代基取代苯环，属于 \(\ce{XY}\) 取代，有 \(3\) 种情况。
若氯取代在苯环上，那么相当于有两个 \(\ce{-CH3}\) 和一个 \(\ce{-Cl}\) 三个取代基取代苯环，属于 \(\ce{XXY}\) 取代，有 \(6\) 种情况。
总共有 \(6 + 3 = 9\) 种情况。
注意：这里需要考虑 \(\ce{-Cl}\) 在侧链甲基上的情况，做题时需要「先分类再分步」保证不重不漏。
例 3（2017 国二）： 如下图，L 是 D 的同分异构体，可与 \(\ce{FeCL3}\) 溶液发生显色反应，\(\pu{1 mol}\) 的 L 可与 \(\pu{2 mol}\) 的 \(\ce{Na2CO3}\) 反应，L 共有几种情况？其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为 \(3:2:2:1\) 的结构简式是什么？
求解：
首先与 \(\ce{FeCl3}\) 发生显色反应说明 L 中含有酚羟基，与 \(\pu{2 mol}\) \(\ce{Na2CO3}\) 反应说明有 \(2\) 个酚羟基，那么有两个酚羟基和一个甲基三个取代基取代苯，属于 \(\ce{XXY}\) 取代，有 \(6\) 种情况。
核磁共振氢谱有四组峰，说明一定存在对称结构（如果不存在对称结构不可能只有四组等效氢），峰面积比为 \(3:2:2:1\) 只有两种情况，如下图所示。
【补充】吡啶的取代和同分异构
吡啶：将苯环上的一个碳变成氮得到的物质。
一取代、二取代
处理方法：把 \(\ce N\) 当作一个取代基。
| 取代 | \(\ce X\) 取代 | \(\ce{XX}\) 取代 | \(\ce{XY}\) 取代 |
|---|---|---|---|
| 种类数 | 3 | 6 | 10 |
| 等价苯环取代 | \(\ce{XY}\) 取代 | \(\ce{XXY}\) 取代 | \(\ce{XYZ}\) 取代 |
环种类异构
例：分子式为 \(\ce{C6H6ClN}\)，结构式种含有六元环的芳香族同分异构体有多少种？
求解：
该有机物的不饱和度为 \(\Omega = 4\)，且含有氮，所以有含有吡啶环和含有苯环两种情况。
若含有吡啶环，则：
- 若 \(\ce{Cl}\) 在侧链甲基上，则有 \(\ce{-CN2Cl}\) 和 \(\ce N\) 两个取代基，属于 \(\ce{XY}\) 取代，有 \(3\) 种情况。
- 若 \(\ce Cl\) 在吡啶环上，则有 \(\ce{-CH3}\)、\(\ce{-Cl}\) 和 \(\ce N\) 三个取代基，属于 \(\ce{XYZ}\) 取代，有 \(10\) 种情况。
吡啶环这里总共有 \(13\) 种情况。
若含有苯环，那么氮（氨基）连在苯环上，则：
- 若 \(\ce{Cl}\) 在氨基 \(\ce{-NH2}\) 上，则有 \(1\) 种情况，此时苯环侧链取代基为 \(\ce{-NHCl}\)。
- 若 \(\ce{Cl}\) 在苯环上，则有 \(\ce{-NH2}\) 和 \(\ce{-Cl}\) 两个取代基取代苯环，属于 \(\ce{XY}\) 取代，有 \(3\) 种情况。
苯环这里总共有 \(4\) 种情况。
综上，此题答案为 \(17\) 种。
顺反异构
顺反异构现象
由于碳碳双键不可旋转，会导致发生顺发异构。
例：\(\ce{CH3CH=CHCH3}\) 的顺反异构如下：
烯烃顺反异构产生的条件：如下图所示，必须保证 \(a\ne b\) 且 \(c \ne d\)，即双键两侧各不同。
例如：下图是维生素 A，其除了环上之外每个双键上都存在顺反异构。
碳碳双键顺反异构体
小分子
顺式：两个碳上的氢都在上方或下方。反式：将顺式左边或右边两个位置上连的取代基互换。
注意：在键线式中，若双键在边上则一定没有顺反异构，因为边上的碳连了两个氢，不符合顺反异构产生的条件。
例题：\(\ce{CH2=CH-CH=CH2}\) 与氯气发生加成反应得到 \(\ce B(\ce{C4H6Cl2})\)，则化合物 \(\ce B\) 的顺式结构是什么？\(\ce B\) 的带有四元环的同分异构体有几种（不考虑立体异构）？
分析：
要使得两个氯加成后的结构具有顺反异构，那么只能 $1,4 - $ 加成，\(2,3\) 双键，此时顺式结构为：
\(\ce B\) 的不饱和度为 \(1\)，带有四元环说明除了环上的一个不饱和度之外没有其它不饱和度，那么变成四元环上的氯的二取代，考虑「定一动一」，有 \(3\) 种情况（注意第二个氯还可能和第一个氯处于同一个碳上）。
高分子
烯烃加成可以得到高分子，有些高分子也具有顺反异构，例如下图是顺反异构的形成方式。
除此之外，杜仲胶属于高分子反式结构，它的顺式是合成天然橡胶。具体可详见「合成高分子 & 生物大分子」。
环状有机物顺反异构体
由于环状键不能旋转，所以其存在顺反异构。
示例：
例题
以乙烯为原料合成风信子等香精的定香剂 D 的合成路线如图。
已知：
C 为反式结构，则 C 转变为 D 的化学方程式是什么？
分析：
乙烯反应得到的有机物 A 的不饱和度为 \(\Omega = 1\)，由于 A 可以和醛类发生反应，联系题目给定的已知信息可知 A 一定是醛类，那么可知 A 是乙醛 \(\ce{CH3CHO}\)。
那么 A 和苯甲醛反应满足已知信息，考虑找出该反应中已知信息里所代表的 \(\ce{R_1}\) 和 \(\ce{R_2}\)，从而推出生成物。若苯甲醛对应 \(\ce{R2CH2CHO}\)，不能找到 \(\ce{CH2CHO}\) 这个反应中对应的部分，所以苯甲醛只能对应 \(\ce{R1CHO}\)，那么 \(\ce{R_1}\) 是苯环，\(\ce{R_2}\) 是 \(\ce{H}\)，所以 A 和苯甲醛反应会得到肉桂醛 
。
B 肉桂醛还原后得到 C，C 与乙酸反应得到 D，B 的碳数和乙酸碳数之和等于 D，则 C 与乙酸的反应属于酯化反应，那么 C 是醇。又由于 D 的不饱和度 \(\Omega = 6\)，排除苯环的 \(4\) 个不饱和度和羧基上的 \(1\) 个不饱和度，还有 \(1\) 个不饱和度，说明 D 中存在双键，那么说明 B 还原为 C 时只还原了醛基而没有还原双键，那么 C 是肉桂醇。
那么 C 是反式结构时，C 转变为 D 的化学方程式为：
手性异构和手性碳原子
对映异构现象
对映异构体
两分子呈镜像关系，相似但不能完全重叠，互称对映异构体。
对映异构又称为旋光异构、手性异构。
手性原子
手性原子是指与四个各不相同的原子或基团相连的原子，用 \(*\) 表示。
手性碳需要满足的条件：① 属于饱和碳，即 \(\ce{sp^3}\) 杂化；② 连又四个各不相同的原子或基团。
如下图，中心原子分别时 D- 甘油醛和 L- 甘油醛的手性碳原子。
甘油醛加成氢气后，原来醛基上的 \(\ce{C=O}\) 会被加成，从而使得醛基变为 \(\ce{-CH2OH}\)，从而使得整个有机物中原来的手性碳上连了两个 \(\ce{CH2OH}\)，不再是手性碳。
求环状有机物的手性碳的个数：
- 首先排除掉连有双键的不饱和碳原子。
- 再排除掉连了两个 \(\ce{H}\) 或三个 \(\ce H\) 的碳原子。
- 然后判断剩下的碳原子中是否含有手性碳，需要判断所连的四个部分整体是否一样。若碳原子在环上，若从这个碳出发能找出对称轴，则可对应的两边所含有的基团相同，即不是手性碳原子。
口诀：饱和碳、四不同、整体看。
例：下图的有机物分子中含有几个手性碳？
首先排除掉连有双键的不饱和碳原子，和连了两个 \(\ce{H}\) 和三个 \(\ce{H}\) 的碳原子，那么只剩下图中的两个标号碳原子。
1 号碳连有一个羟基一个甲基 ，连的剩下两个基团在环上，两边不存在对称性，所以是手性碳；2 号原子连了一个羟基和一个氢，连的剩下两个基团在环上，由于两边不存在对称性，所以也是手性碳。
所以总共有 \(2\) 个手性碳。
对映异构体判断
方法：考虑将其中一个有机物旋转，若两物质能够形成镜像关系，则是对映异构体。
例：判断下列几种结构哪些是同一物质，哪些是顺反异构体，哪些是对映异构体。
分析：设四种物质分别是 A,B,C,D，则 A 和 B 互为顺反异构体，A 是反式，B 是顺式。B 整个倒过来之后与 D 完全相同，所以二者是同一种物质。C 横着旋转 \(180^\circ\) 会和 A 呈镜像关系，所以 A 和 C 是对映异构体。
注意：判断一个有机物是否含有顺反异构相当于判断结构内碳碳双键的两个碳所连的两个基团是否相同；判断一个有机物是否含有对映异构体相当于判断结构内是否含有手性碳原子。
综合信息类书写
例 1（2021 全国乙）：C 的同分异构体中，含有苯环并能发生银镜反应的化合物共有多少种？
分析：含有苯环且能发生银镜反应，说明苯环有一个取代基是醛基 \(\ce{-CHO}\)，那么将原有机物 C 中的 \(\ce{-COCl}\) 中的碳和氧拆出来给醛基，醛基取代后，原来在苯环对应位置上的氢会消失，苯环上会加回来，满足元素守恒。此时相当于苯环有 \(\ce{-Cl,-F,-CHO}\) 三个取代基，属于 \(\ce{XYZ}\) 取代，共有 \(10\) 种情况。
例 2（2021 全国甲）：化合物 B 的同分异构体能同时满足下列条件的有几个？
a. 含苯环的醛、酮
b. 不含过氧键 \(\ce{-O-O}-\)
c. 核磁共振氢谱显示四组峰，且峰面积比为 \(3:2:2:1\)。
分析：
当同分异构体中含有醛基时：
考虑从原有机物中苯环取代基 \(\ce{-COOH}\) 摘出一个碳和氧，再加上取代的氢，构成一个醛基。不含过氧键说明两个羟基不能相连。核磁共振氢谱四组峰面积比是 \(3:2:2:1\)，一般出现 \(3\) 或 \(6\) 都是甲基或烷基对应的等效氢，其中一个 \(2\) 指的是两个羟基的等效氢等效，另一个指的是苯环上两个对称的碳原子上连的氢等效，最后一个 \(1\) 是醛基上的氢，考虑对称性，那么有两种情况。
当同分异构体含有酮时：
考虑将对酮羰基使用插空法，此时峰面积比中的 \(1\) 指的是苯环上的 \(1\)，有两种情况。
那么总共有四种情况，如下图所示：
注意：核磁共振氢谱中峰面积比占比为 \(3\) 的部分一般指的是甲基或烷基上的等效氢。
例 3（2021 山东）：A 的结构简式为 
，符合下列条件的 A 的同分异构体有几种？
① 含有酚羟基
② 不能发生银镜反应
③ 含有四种化学环境的氢
分析：
不能发生银镜反应，说明不存在醛基和甲酸酯，含有酚羟基，考虑先把原有机物中的一个酚羟基摘出去，考虑剩下的取代基怎么取代，有三种情况：
- 两个取代基合起来构成酯，即 \(\ce{-COOCH3}\) 和 \(\ce{-OCOCH3}\)。
- 一个羧基 \(\ce{-COOH}\) 一个甲基 \(\ce{-CH3}\)。
- 一个酮羰基碳氧双键，一个甲基，一个羟基 \(\ce{-OH}\)。
又由于含有四种化学环境的氢，那么结构中一定含有对称性，那么分析可知第二种情况不可能存在，第一种和第三种情况分别有两种情况，如下图所示：
例 4（2021 湖南）：B 有多种同分异构体，同时满足下列条件的同分异构体有多少种？（不考虑立体异构）
① 苯环上有 \(2\) 个取代基
② 能够发生银镜反应
③ 与 \(\ce{FeCl3}\) 溶液发生显色反应
其中核磁共振氢谱有五组峰，且峰面积比为 \(6:2:2:1:1\) 的结构简式是什么？
分析：
首先能够发生银镜反应，且能与 \(\ce{FeCl3}\) 溶液发生显色反应，说明需要从原有机物中羧基里拆出来一个酚羟基，那么剩下一个醛基，刚好满足 ②③。
苯环上有两个取代基，由于含有一个酚羟基，那么一个取代基只能是酚羟基，那么剩下的就是一个三个碳的碳骨架上有两个取代基，一个是苯酚一个是醛基，考虑二取代有五种情况，苯环上有两个取代基，则取代基的位置有邻、间、对三种情况，给答案乘 \(3\)，那么总共有 \(15\) 种情况。
注意：遇到「苯环上含有两个取代基」，相当于自动给答案 \(\times 3\)，然后只考虑邻取代即可。
在这些同分异构体中，核磁共振有五组峰，且峰面积比为 \(6:2:2:1:1\) 的结构，首先这里的 \(6\) 一定代表两个甲基，两个 \(1\) 分别代表一个羟基上的氢和一个醛基上的氢，剩下的两个 \(2\) 都在苯环上，具有对称结构，可以写出对应的结构简式如下图所示：
例 5（2021 湖北）：B 的同分异构体能同时满足以下三个条件的有多少种？（不考虑立体异构）
① 属于 A 的同系物
② 苯环上有 \(4\) 个取代基
③ 苯环上一氯代物只有一种
求解：
因为属于 A 的同系物，所以三个酚羟基中间不能插入其它物质，即三个酚羟基必须连在苯环上，观察 B 与 A 发现 B 只多了三个碳，那么考虑这三个碳的位置。
由于苯环上只有 \(4\) 个取代基，那么三个碳只能插入到羧基和苯环中间，那实际上等价于三个碳的碳骨架，插入两个不同的取代基（连有三个酚羟基的苯环和一个羧基），那么有 \(5\) 种情况。
又由于苯环上一氯代物只有一种，所以一定有一个对称轴，考虑酚羟基所在的位置，只有 \(2\) 种情况，所以总共有 \(5\times 2 = 10\) 种情况。
总结：涉及到同系物有关的同分异构体的书写，可以对比同系物和同分异构体之间差了什么，然后把差的部分补在同系物上。
例 6（2021 江苏）：B 的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式。
① 分子中不同化学环境的氢原子个数比是 \(2:2:2:1\)。
② 苯环上有 \(4\) 个取代基，且有两种含氧官能团。
分析：
有四个取代基，那么考虑拆硝基。考虑到需要有两种含氧官能团，所以考虑在硝基中拆出来一个羟基，剩下一个氧和一个不饱和度可以考虑与碳结合，得到醛基 \(\ce{-CHO}\)，将剩下的一个 \(\ce N\) 和氢结合形成氨基，则两种结构简式如下图所示：
处理硝基的方法：将硝基变成氨基，其中一个氧摘走和氢组成羟基，另一个氧和一个不饱和度和碳组成醛基。
例 7（2021 广东）：化合物 VI 的芳香族同分异构体中，同时满足如下条件的有多少种？写出其中任意一种的结构简式。
a. 能与 \(\ce{NaHCO3}\) 反应；
b. 最多能与 \(2\) 倍物质的量的 \(\ce{NaOH}\) 反应；
c. 能与 \(3\) 倍物质的量的 \(\ce{Na}\) 发生放出 \(\ce{H2}\) 的反应；
d. 核磁共振氢谱确定分子中有 \(6\) 个化学环境相同的氢原子；
e. 不含手性碳原子。
分析：
考虑列表法。
首先题目中有 \(10\) 个 \(\ce C\)，\(4\) 个 \(\ce{O}\)，\(5\) 个不饱和度 \(\Omega\)。然后考虑一条一条满足。
a. 能与碳酸氢钠反应说明必须含有羧基 \(\ce{-COOH}\)。
b. 最多能与 \(2\) 倍物质的量的 \(\ce{NaOH}\) 反应，同时考虑 a 那么有两种情况，要么两个羧基，要么一个酚羟基一个羧基。
c. 能与 \(3\) 倍物质的量的 \(\ce{Na}\) 发生放出 \(\ce{H2}\) 的反应，此时如果 b 是两个羧基，那么会把 \(4\) 个氧全部占满，而不能满足与 \(3\) 倍物质的量的 \(\ce{NaOH}\) 反应。能与 \(\ce{Na}\) 反应的有机物都含有氧，所以不符合题意。那么 b 只能是一个酚羟基 \(\ce{-OH}\) 和一个羧基，此时可以和 \(2\) 倍物质的量的 \(\ce{Na}\) 反应，要使得能与 \(3\) 倍物质的量的 \(\ce{Na}\) 反应，可以考虑加上一个醇羟基 \(\ce{-OH}\)。
总结一下，也就是考虑了 a,b,c 之后，现在确定有机物中一定有一个羧基 \(\ce{-COOH}\)，一个醇羟基和一个酚羟基 \(\ce{-OH}\)，此时总共有 \(1\) 个碳，\(4\) 个氧，\(1\) 个不饱和度，氧已经被用完，所以接下来所考虑的物质中不能再加氧。
d. 核磁共振氢谱有 \(6\) 个化学环境相同的氢原子，说明有 \(2\) 个甲基 \(\ce{-CH3}\)。
由于含有酚，所以一定有苯环。到此为止氧和不饱和度已经全部用完。
计算可知此时还有一个碳，那么列表如下：
| 官能团 / 原子 | \(\ce C\) | \(\ce O\) | \(\Omega\) |
|---|---|---|---|
| 总计 | 10 | 4 | 5 |
| 羧基 \(\ce{-COOH}\) | 1 | 2 | 1 |
| 酚羟基 \(\ce{-OH}\) | 0 | 1 | 0 |
| 醇羟基 \(\ce{-OH}\) | 0 | 1 | 0 |
| 甲基 \(\ce{-CH3}\) \(\times 2\) | 2 | 0 | 0 |
| 苯环 | 6 | 0 | 4 |
| 一个碳 | 1 | 0 | 0 |
那么考虑写出同分异构体，由于不含有手性碳原子，那么不可能存在两个甲基都连在苯环上，羧基和羟基都连在一个碳上的情况。
所以相当于苯环中有三个取代基，酚羟基，羧基，和 
，相当于苯环的 \(\ce{XYZ}\) 取代，共有 \(10\) 种情况。
结构简式懒得写了（
总结：对于这种较复杂的同分异构书写，考虑拆片列表，将整个有机物拆成几个碳、几个氧和几个不饱和度的形式，然后列表分别考虑每一个条件再逐一满足。
例 8（2021 福建）：化合物 Y 是 B 的同分异构体，遇 \(\ce{FeCl3}\) 溶液显紫色，其核磁共振氢谱有 \(4\) 组峰，峰面积之比为 \(3:2:2:1\)。写出 Y 的结构简式。
分析：
因为遇三价铁变紫色，说明含有酚羟基，要使得核磁共振氢谱有四组峰，则有机物有对称性，\(3\) 表示的是甲基，\(1\) 表示的是酚羟基，考虑将醛基变成酮羰基，那么结构简式为：
例 9（2022 江苏）D 的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式。
① 分子中含有 \(4\) 种不同化学环境的氢原子。
② 碱性条件水解，酸化后得到 \(2\) 种产物，其中一种含苯环且有 \(2\) 种含氧官能团，\(2\) 种产物均能被银氨溶液氧化。
分析：
分析有机物 D，总共有 \(12\) 个碳，\(3\) 个氧，和 \(6\) 个不饱和度。
能够在碱性条件下发生水解，说明一定含有酯基。酸化后得到的产物中含有苯环，说明原有机物中含有苯环，考虑苯环后，还剩下 \(6\) 个碳，\(3\) 个氧和 \(2\) 个不饱和度。
又由于得到的两种产物均能被银氨溶液氧化，可以推理得出其中一种产物含有甲酸，另一种产物含有醛基。那么酯一定是甲酸酯，所以原有机物中同时被甲酸酯和醛基取代。考虑醛基和甲酸酯后，还剩下 \(4\) 个碳。
要使得分子中含有 \(4\) 种等效氢，说明原有机物中一定含有对称结构，考虑苯环的对称性，有且只有一种情况，如下图所示：
注意：
- 四个甲基不能插入到两头的醛基或甲酸酯中，且必须都单独取代在苯环上，因为只有这样才能保证有 \(4\) 种等效氢。
- 不可能存在多个醛，也不可能存在 \(\ce{-COOCHO}\) 这种结构，因为除去苯环后，有机物只剩下 \(3\) 个氧和 \(2\) 个不饱和度，只能分配到一个酯和一个醛上去，那么为了使得两种产物都能被银氨溶液氧化只有可能是一个是甲酸酯一个是醛基。
例 10（2022 湖南）
是一种重要的化学原料，其同分异构体种能够发生银镜反应的有几种（考虑立体异构)？其中核磁共振氢谱有 \(3\) 组峰，且峰面积之比为 \(4:1:1\) 的结构简式是什么？
分析：
首先考虑链状结构：
要使得能发生银镜反应，说明含有醛基，从原有机物结构中摘出一个醛基，剩下一个双键，那么相当于三个碳的碳骨架，同时含有一个醛基和一个双键有多少种可能。先考虑「插空法」确定双键的位置，再考虑「取代法」在碳骨架上取代醛基，总共有 \(3\) 种情况。由于还考虑立体异构，链状结构中含有碳碳双键，考虑是否含有顺反异构，发现在碳骨架 \(\ce{C=C-C}\) 中，若醛基连在最左边的碳上，则含有顺反异构，那么总共有 \(4\) 种情况。
然后考虑环状结构：
有两个不饱和度，能发生银镜反应，说明一个不饱和度在环上，一个不饱和度在醛基上，那么只有一种情况，即三元环连上醛基。
核磁共振氢谱 \(3\) 组峰且峰面积比为 \(4:1:1\) 的结构即为环状结构，即 
。
注意：含有不饱和度的同分异构书写，一定要考虑是否有可能出现环状结构，避免遗漏。
例 11（2022 辽宁节选）化合物 I 的同分异构体满足以下条件的有多少种？
i. 含苯环且苯环上只有一个取代基
ii. 红外光谱无醚键吸收峰
分析：
化合物 I 中总共有 \(10\) 个碳，\(4\) 个不饱和度和 \(1\) 个氧。
因为含有苯环，所以除了苯环剩下 \(4\) 个碳和 \(1\) 个氧，由于不含醚键，则相当于含有四个碳和一个羟基。
由于苯环上只有一个取代基，所以问题实际上等价于：含有三个碳的碳骨架，碳骨架上有苯环和羟基两个取代基，共有多少种情况。
那么考虑「先分类，再分步」，先写出所有的碳骨架，然后分别取代羟基和苯环，共有 \(4+4 + 3 + 1 = 12\) 种情况。
注意：
- 题目转化为在碳骨架上取代苯环和羟基，所以苯环有的时候也可以视为取代基出现。
- 这道题中如果没有 ii 这个限制条件，则需要考虑醚键存在的情况，需要特别注意。
注意事项
-
若化合物中含有碳氧双键，则一般有醛和酮两种情况，注意分类讨论。
-
硝基有一个不饱和度，考虑同分异构体时需要考虑这一个不饱和度。
-
若题目说明所求同分异构体中含有一个苯环和三个甲基，那么这三个甲基只能连在苯环的三个碳上，不可能存在三个甲基连在苯环上一个氢的情况，那样一定不会出现三个甲基。在此基础上，若还有一个羧基或醛基，羧基或醛基一定不能和甲基连在苯环上的同一个碳上，这样也不可能存在三个甲基。
-
题目涉及到核磁共振氢谱，则一定考察对称性，又同时涉及苯环的题目，可直接依照对称性书写，一般都是「企鹅模型」，有两种情况。例如下图。
-
若题目问含有
结构的同分异构体，除了醛之外还有可能是酮。