前言
氧的第二电子亲合能是正值。/jy
正文
物理性质
这一族竟然结合第二个电子要吸收能量。/cf/cf
所以形成 \(\ce{X^{2-}}\) 的倾向比卤素 \(\ce{X^-}\) 的倾向小得多。但是氧比较有实力,能和多数金属形成离子型化合物,形成离子晶体的晶格能足以补偿结合第二个电子所需的能量。
除氧之外,剩下的氧族元素只能与电负性较小的金属(\(\ce{Na}\),\(\ce{Ba}\) 等)形成离子型化合物,与大多数金属化合时主要形成共价化合物。氧族和非金属化合均形成共价化合物。
氧半径小,价层无 \(\mathrm{d}\) 轨道,负电荷密度大。所以氧的单键键能和第一电子亲合能反常的小。
氧可形成强的 \(\pi\) 键,硫,硒,碲形成这类 \(\pi\) 键或双键的倾向越来越小。
氧族元素的存在
\(\ce{O_2}\),\(\ce{O_3}\):I'm watching u.
大多数的岩石、矿物、土壤、水均含化合态氧。占大气质量 \(23\%\),岩石质量 \(46\%\),水层质量 \(85\%\)。
硫分布极广。但是有开采经济价值的硫矿较少。生物蛋白质中也含硫。
硫的三种最重要的工业资源之一:火山多发地区常有的固态的单质硫,天然气中的 \(\ce{H_2S}\) 和原油与煤中的有机硫化合物(对空气造成污染的元素的最大来源),硫铁矿和其他金属硫化物矿及硫酸盐。
硒和碲存在于金属硫化物矿中,提取硒和碲的主要原料是电解法精炼铜的残留物,硫化物矿焙烧的烟道气中除尘时也可回收硒和碲。
氧
氧的单质
\(\ce{O_2}\),\(\ce{O_3}\):I'm watching u.
\(\ce{O_2}\)
无色无味,共价型分子。\(-182.96 {}^\circ \mathrm{C}\) 时凝聚成淡蓝色液体,在 \(-218.4 {}^\circ \mathrm{C}\) 时固化成淡蓝色固体。
\(20 {}^\circ \mathrm{C}\) 标准状态下在 \(100 \mathrm{cm}^3\) 水中可溶解 \(\ce{O_2}\) \(3.08 \mathrm{cm}^3\)。光谱证明 \(\ce{O_2}\) 水溶液中存在 \(\ce{O_2 * H2O}\) 和 \(\ce{O_2 * 2H2O}\)。在盐水中溶解度略小一点。但是在许多有机溶剂中 \(\ce{O_2}\) 溶解度较水中大 \(10\) 倍左右,用这类溶剂制备,处理对氧敏感的化合物时需注意除氧。
实验室制法想必大家都会。工业上用分馏液态空气得到液态氧。
神秘分子轨道理论说 \(\ce{O_2}\) 中有两个单电子。\(O_2\) 是唯一一种具有偶数电子同时显顺磁性的物质。
氧有很高的反应活性。
室温或较高温度下可以剧烈氧化除 \(\ce{W}\),\(\ce{Pt}\),\(\ce{Au}\),\(\ce{Ag}\),\(\ce{Hg}\),稀有气体以外的其他元素。遇活泼金属还可以生成过氧化物和超氧化物。适当条件下无许多机物和所有的有机物都可以直接和 \(\ce{O_2}\) 反应。
但是 \(\ce{O_2}\) 键能(\(404 \mathrm{kJ/mol}\))比较大,动力学上不太优秀。
氧还能配位,如氧和血红蛋白中血红素辅基的作用。
\(\ce{O_3}\)
臭氧层的臭氧来源:
\[\ce{O_2 ->[\lambda < 242 \mathrm{nm}] O + O} \]\[\ce{O + O_2 -> O_3} \]\[\ce{O_3 ->[\lambda = 220 \sim 320 \mathrm{nm}] O_2 + O} \]\(\ce{CF_2Cl_2}\),\(\ce{NO_2}\) 会破坏臭氧层:
\[\ce{CF_2Cl_2 ->[\lambda < 221 \mathrm{nm}] CF_2Cl * + Cl *} \]\[\ce{Cl * + O_3 -> ClO * + O_2} \]\[\ce{ClO * + O -> Cl * + O_2} \]\[\ce{NO_2 ->[\lambda < 426 \mathrm{nm}] NO + O} \]\[\ce{NO + O_3 -> NO_2 + O_2} \]\[\ce{NO_2 + O -> NO + O_2} \]\(\ce{O_3}\) 中中心氧原子 \(\mathrm{sp^3}\) 杂化,和另外两个氧原子形成 \(\mathrm{\Pi^4_3}\)。常温下缓慢分解,\(437 \mathrm{K}\) 以上迅速分解,二氧化锰,二氧化铅,铂黑,紫外辐射等都可以催化。
\[\begin{matrix}\ce{2O_3 -> 3O_2} & \Delta_rH^\Theta = -284 \mathrm{kJ/mol}\\ & \Delta_rG^\Theta = -326 \mathrm{kJ/mol}\end{matrix} \]注意到 \(\ce{O_3}\) 有极强的氧化性:
\[\ce{CN^- + O_3 -> OCN^- + O_2} \]\[\ce{2NO_2 + O_3 -> N_2O_5 + O_2} \]\[\ce{PbS + 4O_3 -> PbSO_4 + 4O_2} \]\[\ce{2Co^{2+} + O_3 + 2H^+ -> 2Co^{3+} + O_2 + H_2O} \]臭氧测量可用碘量法,气体通入硼酸盐的缓冲溶液(\(\mathrm{pH} = 9.18\))中产生的 \(\ce{I_2}\) 用 \(\ce{NaS_2O_3}\)。
\[\ce{O_3 + 2I^- + H_2O -> O_2 + I_2 + 2OH^-} \]\(\ce{O_3}\) 可用于分解苯酚,萘等芳烃,还能使重氮,偶氮的双键断裂。所以臭氧可以当污水净化剂,脱色剂,饮水消毒剂。
氧化物
分为离子型氧化物,共价型氧化物,过渡型氧化物。
只有碱金属和碱土金属(不包括铍)的氧化物为离子型。
过渡的有两种情况,一种离子性强,如 \(\ce{BeO}\),\(\ce{Al_2O_3}\), \(\ce{CuO}\)。一种共价性强,这种金属离子外层电子为 \(18\) 电子构型或小于 \(18\) 电子构型,有较大变形性。氧化物有明显的共价性。非金属氧化物和高氧化态 \(8\) 电子构型、\(18\) 及 \(18 + 2\) 电子构型的金属氧化物都是共价型。
化学性质不会啊,而且书上也没写。
但是金属性越强的元素氧化物碱性越强。同种元素价态越高酸性越强。稀土元素随着原子序数的增大碱性最小。碱性或酸性越强水合时自由能越大。
\(\ce{H_2O}\) & \(\ce{H_2O_2}\)
水在 \(3.98 {}^\circ \mathrm{C}\) 时有最大的密度。
水能给出质子,有两个孤电子对。可以发生本质属于酸和碱的反应。
双氧水 \(25 {}^\circ \mathrm{C}\) 时密度 \(1.4425 \mathrm{g/cm^{3}}\),沸点(\(150 {}^\circ \mathrm{C}\))比水高,但是熔点和水(\(-0.89 {}^\circ \mathrm{C}\))接近。
实验室中可用过氧化钡或过氧化钠和稀硫酸制双氧水。
\[\ce{Na_2O_2 + H_2SO_4 + 10H_2O ->[低温] Na_2SO_4 * H_2O + H_2O_2} \]去除沉淀后溶液含 \(6\% \sim 8\%\) 的溶液。
工业制双氧水:
电解法:
电解硫酸氢盐溶液,阳极(铂极)上被氧化生成过二硫酸根,阴极(石墨或铅极)上产生氢气:
阳极:\(\ce{2HSO_4^- -> S_2O_8 + 2H^+ + 2e^-}\)
阴极:\(\ce{2H^+ + 2e^- -> H_2 ^}\)
还有一个乙基蒽醌法的神秘方法没看懂。
过氧化氢可以用来氧化氰化物以及硫化物等。
\[\ce{KCN + H_2O_2 -> OCN + H_2O} \]\[\ce{KOCN + 2H_2O -> KHCO_3 + NH_3 ^} \]\(H_2O_2\) 易分解,热力学上分解自发,但是不存在催化剂时反应较慢。当接触金属表面(\(\ce{Pb}\),\(\ce{Ag}\))、\(\ce{MnO_2}\) 或痕量的碱或当溶液中含重金属离子如 \(\ce{Fe^{2+}}\),\(\ce{Mn^{2+}}\),\(\ce{Cu^{2+}}\),\(\ce{Cr^{3+}}\) 等,都能加速它的分解。碱性介质中分解速度比酸性介质中快。波长为 \(320 \sim 380 \mathrm{nm}\) 的光也能加速双氧水分解。常放入稳定剂如微量锡酸钠,焦磷酸钠,或 \(8-\)羟基喹啉等。
酸性条件下过氧化氢氧化性较强。碱性条件下还原性稍强。如:
\[\ce{Ag_2O + HO_2^- -> 2Ag + OH^- + O_2} \]酸性溶液中还原电位处于 \(+0.695 \sim +1.776 \mathrm{V}\) 的物质均可催化过氧化氢分解,因为其还原型可以还原 \(\ce{H_2O_2}\) 氧化型可以氧化 \(\ce{H_2O_2}\)。
\[\ce{2Fe^{2+} + H_2O_2 ->[+2 H^+] 2Fe^{3+} + 2H_2O} \]\[\ce{2Fe^{3+} + H_2O_2 ->[-2 H^+] 2Fe^{2+} + O_2} \]它竟然还是一种弱酸!\(298 \mathrm{K}\) 时,第一级电离常数 \(K_1^\Theta = 2.3 \times 10^{-12}\),约与磷酸的第三级电离相当。
液氨可使 \(\ce{H_2O_2}\) 脱去一个质子形成白色固体 \(\ce{NH_4OOH}\),红外光谱表明它的固相中存在 \(\ce{NH^+}\) 和 \(\ce{OOH^-}\)。脱去两个质子形成过氧离子 \(\ce{O_2^-}\) 酸性条件下过氧化氢能和重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物,简称五氧化铬,显蓝色,在乙醚中比较稳定,故反应前加点乙醚,否则水溶液中 \(\ce{CrO_5}\) 进一步与 \(\ce{H_2O_2}\) 反应蓝色迅速褪去,这个反应可以检验 \(\ce{H_2O_2}\) 也可以检验重铬酸根 / 铬酸根的存在。
\(\ce{2CrO_5 + 7H_2O_2 + 6H^+ -> 2Cr^{3+} + 7O_2 ^ + 10H_2O}\)
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