Thermodynamics---PV Diagram

Thermodynamics---PV Diagram

我们这里主要讨论上面四种PV图的\(\Delta U,Q,W\), 其中\(\Delta U\)是系统的内能，\(Q\)是系统吸收的能量，\(W\)是外界对系统做的功，我们在理想单原子气体上面讨论。

Preliminaries

我们一般把内能\(U\)看做温度和体积的函数，即\(U= U(V,T)\), 所以\(U\)的关于\(V,T\)的变化可以写为关于这二者的全微分

\(dU = (\frac{\partial U}{\partial T})_VdT+(\frac{\partial U}{\partial V})_TdV\)

又因为热一告诉我们

气体变化的内能等于气体吸收的热量与外界对其做功的和，即

\(\Delta U = \Delta Q+\Delta W\)

对于一个可逆过程，有\(\Delta W = Fdx = -\frac{F}{A}Adx = -pdV\)(负号的意思是dv为负，体积减小，外界做正功)， 这样有

\(\frac{dQ}{dT} = \frac{dU+dW}{dT}= (\frac{\partial U}{\partial T})_V+((\frac{\partial U}{\partial V})_T+p)\frac{dV}{dT}\)

对于恒容过程来说\(dV = 0\), 且因为第一项是在容器体积一定的情况下讨论的，所以有

$(\frac{dQ}{dT})_V= C_V = (\frac{\partial U}{\partial T})_V $

即为恒容热容. 同样地，对于恒压过程来说，

\((\frac{dQ}{dT})_P = C_P = (\frac{\partial U}{\partial T})_V+((\frac{\partial U}{\partial V})_T+p)(\frac{\partial V}{\partial T})_p\)

即为恒压热容。

现在考虑1摩尔理想的单原子气体，理想的单原子气体的内能\(U\)全部是粒子的动能，根据能量均分定理，我们有

\(U = \frac{3}{2}RT = \frac{3}{2}Nk_BT\)

所以有

\(C_V = (\frac{\partial U}{\partial T})_V = \frac{3}{2}Nk_B\)

所以有\(U = C_VT\)

这里\(U\)与\(V\)无关，即对于理想气体

\((\frac{\partial U}{\partial V})_T = 0\)

因为是理想气体，所以根据\(PV= Nk_BT\)， 有

\(\frac{\partial V}{\partial T} = \frac{Nk_B}{P}\)

\(C_P = C_V+Nk_B = \frac{5}{2}Nk_B\)

对于恒压过程

\(\Delta W = -PdV\)

这里\(dV\)是大于0的，所以气体对外做正功，导致气体的内能减小，即对于数值来说

\(\Delta U = \Delta Q -W\)

这里\(\Delta U = \frac{3}{2}Nk_B\Delta T\), 所以数值上

\(\Delta Q = \Delta U + W\)

恒压过程中，根据\(PV = Nk_BT\)， 体积增大，温度升高，所以\(\Delta U\)是大于0的，这意味着\(\Delta Q\)也是大于0的，所以这个过程中，气体会从外界吸收热量。

对于恒容过程

\(\Delta W = 0\)

因为这里没有体积的变化，气体只有通过改变体积来对外做功，所以没有体积的变化就没有做功。所以\(\Delta U = \Delta Q =\frac{3}{2}V(P_2-P_1) = \frac{3}{2}Nk_B\Delta T=C_V\Delta T\)(第一个等号无论是在数值还是在符号上都成立)。

上述恒容过程中，同样地，体积不变，压强减小，温度降低，\(\Delta U\)是小于0的，所以\(\Delta Q\)是小于0的，所以这个过程中，气体会向外界放出热量。

对于恒温过程

因为是在恒温条件下，所以\(\Delta T = 0\), 所以有：\(\Delta U =0\)

所以数值上有\(\Delta Q = \Delta W\)

而数值上

\(\Delta W = \int_{v_1}^{v_2} \frac{Nk_BT}{V}dV = Nk_BT\ln(\frac{v_2}{v_1}) = P_1V_1\ln(\frac{v_2}{v_1}) = P_2V_2\ln(\frac{v_2}{v_1})\)

上述恒温过程中，体积增大，气体对外做正功，外界对气体做负功，所以\(\Delta W\)是小于0的，这意味着气体能量在减小，温度会降低，但这是个恒温过程，所以此时必须吸收热量来补偿，所以\(\Delta Q\)是大于0的。所以这个过程中，气体会从外界吸收热量。

对于绝热过程

因为绝热了，所以有\(\Delta Q = 0\)

所以数值上有\(\Delta U = \Delta W = C_V\Delta T\)

上述绝热过程中，气体膨胀对外做正功，所以外界对气体做负功，这意味着\(\Delta W\)是小于0的，此时没有外界的热量补充，温度会降低，所以\(\Delta U\)也是小于0的，也就是说绝热过程中，气体的内能是在减少的。