阅读报告 Phys. Rev. Lett. 130, 177001 (2023).

摘要:

本文为Collective Transport for Nonlinear Current-Voltage Characteristics of Doped Conducting Polymers, Phys. Rev. Lett. 130, 177001 (2023)的阅读报告.

文章中的参考文献均来自于文章Phys. Rev. Lett. 130, 177001 (2023)底下的参考文献.

报告正文:

1. 实验观测到两类非线性输运现象

导电聚合物的电荷运输(Charge transport in conducting polymers), 在未来电子学中显示出巨大的应用潜力, 而且代表了具有强局域效应的电子无序系统的原型.

什么是导电聚合物?

答:

通过文献[3]我知道, 半导体聚合物的掺杂通常会导致极化子的形成, 这是聚合物主链上的电荷载体. 掺杂半导体聚合物中极化子的形成和微观结构的不均匀性导致电荷载流子在势阱中的空间能量局域化, 载流子需要克服这个势阱能量来传输电荷. 电荷传输机制可能随着空间和能量景观的变化而变化. 因为极化子形成的空间不均匀性使得固体中以往的假设不大适用(比如近自由电子近似和独立电子近似).

在半导体聚合物中, 随着载流子密度的增加, 导致阱的重叠, 载流子跳出势阱的能量随着载流子的浓度的增加而减少, 进而这种半导体聚合物可以实现向类金属方向转变(定域态到离域态, 这应该就是文章说在未来电子学显示出巨大应用潜力的原因). 这种材料的电导率和Seebeck系数用Kang-Snyder模型比较好:

$$\sigma =\int_{-\infty}^{\infty}{\sigma _E}(E,T)\left( -\frac{\mathrm{d}f}{\mathrm{d}E} \right) \mathrm{d}E$$

其中$\sigma _E\left( E,T \right) $描述能量为$E$, 温度为$T$的电子的电导, $f$则是费米-狄拉克分布函数. 因此这个式子我的理解是, 相当于把聚合物中的每个电子的电导乘上一个分布, 然后积分求平均, 得到整个聚合物的电导.

然后就是Seebeck效应的问题. Seebeck效应是一个半导体的热电性质, 它反映了导体温差电动势随温度的变化快慢(Seebeck系数定义: $S=\frac{\mathrm{d}V_{ab}}{\mathrm{d}T}$, 在刘恩科的半导体物理学有详细的介绍). 在文献[3]聚合物的Seebeck系数则表示为:

$$S=\frac{1}{\sigma}\left( \frac{k_{\mathrm{B}}}{e} \right) \int_{-\infty}^{\infty}{\sigma _E}(E,T)\left( \frac{E-E_{\mathrm{F}}}{k_{\mathrm{B}}T} \right) \left( -\frac{\mathrm{d}f}{\mathrm{d}E} \right) \mathrm{d}E$$

有趣的是, 在这封信中, 我们通过简单地改变聚合物薄膜的厚度从2D单分子层到3D多层, 实现了对两种典型的非线性现象(DT样和TL样)的同时观察.

这个就是文章的中心. 什么是DT样TL样? 非线性现象是什么?

答:

文章中的非线性现象指的是, 导电聚合物中非线性输运行为. DT(dissipative tunneling), 耗散遂穿; TL(threshold limited), 阈值限制. 非线性现象指的是在这两种情况下的I-V曲线呈现出非线性的现象. 然后作者它们通过改变聚合物薄膜的厚度就可以实现这两种情况, 然后分别观察I-V曲线.

导电聚合物非线性输运行为的原因是什么?

答:

文献[12]中提到, 非线性输运行为, 即电流对温度$T$($I\propto T^{\alpha}$)和电流对电压($I\propto V^{\beta}$), 均表现出幂律依赖关系, 这可能与Luttinger液体(LL)的特性有关.

那也就是说, 最终文章给到的I-V曲线应该要满足幂律关系.

基于维度对渗透阈值${\color[RGB]{192, 192, 192} p_c}$可能产生的中介作用, 我们提出了一个强调非均匀介质中集体输运的框架, 可以自然地统一这些现象. 集体输运中渗流路径的顺序增长对导电聚合物的宏观非线性输运行为有很大贡献.

可以看到, 作者他们接下来要解释DT和TL两种现象.

研究C14PBTTT, 这是掺杂的聚合物, 它具有理想的层间堆叠特性; 以及另外两种材料聚合物P3HT和C12-PQT. 聚合物具有“边对边”分子堆叠特征, 在分子尺度上呈现逐层的生长模式. 这样的特性使得能够很好地控制薄膜的膜层厚度. 从补充材料, 薄膜采用固态掺杂法掺杂${\color[RGB]{192, 192, 192} F_4TCNQ}$, 掺杂水平约为${\color[RGB]{192, 192, 192} 15\%}$, 掺杂浓度约为${\color[RGB]{192, 192, 192} 1\times 10^{20}cm^{-3}}$. 用通道长度为20${\color[RGB]{192, 192, 192} \mu m}$石墨烯作为衬底Substrate(石墨烯作为超薄的特性, 可以保持单层聚合物的连续性和形态); 加上由于是探针作为电极, 因此接触电阻可以忽略不计.

为什么选用超薄的石墨烯, 可以保持单层聚合物的连续性和形态? 具体的参考指标是什么? 此外, 这里的接触电阻为什么不记?

答:

首先我们来粗略算一下作者使用的石墨烯的电阻大概是: $10^{-8}\times \frac{20\times 10^{-6}}{0.8\times 10^{-10}\times \left( 10^{-6} \right) ^2}=2.5\times 10^6\,\,\mathrm{k}\Omega $, 从文章的补充材料[16]里边的第二页, 里面当$L=20 \mathrm{\mu m}$时, 接触电阻的大小也才$9 \mathrm{k}\Omega $左右. 因此是可以不记电极的接触电阻的.

这与广泛报道的普遍现象相吻合, 其中非线性I-V曲线通常归因于Luttinger液体, 核隧穿或其他基本结处的非线性.

为什么核隧穿可以描述导电聚合物的电荷运输? 非线性背后的物理机制是什么?

答:

在文献[8]中, 推导了基于核隧穿转移速率的宏观电流表达式, 得到了电流对温度核电压呈现幂律关系. 所有的聚合物的电荷运输都是相似的, 都是由核隧穿驱动的. 最终得到的普遍的解析表达式为:

$$I=I_0T^{1+\alpha}\sinh \left( \gamma eV/2k_{\mathrm{B}}T \right) \left| \Gamma \left( 1+\alpha /2+\mathrm{i}\gamma eV/2\pi k_{\mathrm{B}}T \right) \right|^2$$

文章的作者对公式(3)曾经也有过推导, 具体可以参考文献[9], 具体对这个公式的解释是: $\alpha $在实验中可以测量出来, $I_0$和$\gamma $是两个拟合参数. 对公式(3)有两个特别的极限:

$$\lim_{V\rightarrow 0} I=\frac{I_0\gamma e}{2k_{\mathrm{B}}}|\Gamma (1+\alpha /2)|^2T^{\alpha}V$$

公式(4)表示, 低压情况下的聚合物的非线性输运现象体现在电流和温度的幂律关系上, 并且此时I-V是线性关系;

$$\lim_{V\rightarrow \infty} I=I_0\pi ^{-\alpha}\left( \gamma e/2k_{\mathrm{B}} \right) ^{1+\alpha}V^{1+\alpha}$$

公式(5)表示, 在高压情况下, 聚合物的非线性输运现象体现在电流和电压的幂律关系, 并且此时电流影响与温度无关.

However, such behavior did not hold when the polymer films were thinned to the 2D limit, as shown in Fig. 1(c).(然而, 当聚合物薄膜被稀释到二维极限时, 这种行为就不成立了, 如图1(c)所示. )

有了前面的调研学习后, 我对这句话的理解就是, 对于材料的维度很重要. 作者想告诉我们, 当材料的维度降成二维时, 实验结果与前面三维情况下聚合物非线性输运的幂律关系有所偏差. 我猜作者接下来要解释这一现象了. 具体的实验结果作者给出了图(纵坐标: $I/T^{\beta}$, 横坐标: $eV/k_BT$):

Fig.1 (d)

也就是说, 当材料变成二维时, 对应公式(4)不成立. 感觉类似于MOS管, 在没达到临界电压$V_{\mathrm{GS}\left( \mathrm{th} \right)}$之前, 会有一个耗尽层形成的一个过程.

2. 数值模拟非线性现象

电流强度与渗透路径的数量成正比. ${\color[RGB]{192, 192, 192} I_0}$是前因子, ${\color[RGB]{192, 192, 192} V_T}$定义为与偏置样品使其导电的最小值相关的阈值电压. 在聚合物和其他基于材料的介观器件中也经常报道类似的归因于库仑封锁的行为.

这应该是给了一个更加具体的幂律关系表达式: $I=I_0\left( V-V_T \right) ^{\beta}$. 公式: $I=I_0\left( V-V_T \right) ^{\beta}$的物理意义文章中提到说, 当材料是二维的时候, 在$eV\ll k_BT$时(且是较低磁场下), 没有欧姆特征(也就是说, I-V的正比关系不成立), 并且重要的是, 会在电流不明的情况下出现阈值限制行为(可有可能就是说, 在二维尺度下, 不同的厚度会对应不一样的阈值电压);

在低温情况下, 如在我们的实验中, 无序材料中的输运应该由基态之间的场驱动隧道主导, 如图2(a)所示. 在抑制声子激活强度的情况下, 只有当结端的电压降等于势垒高度${\color[RGB]{192, 192, 192} eV_r=E_b}$时才会发生隧穿. 隧穿过程可以通过推导费米黄金法则来定量描述,

$$k=A\left[ -\frac{E_b-eV_r}{1-\exp \left[ \left( E_b-eV_r \right) /k_BT \right]} \right. \left. +\frac{E_b+eV_r}{1-\exp \left[ \left( E_b+eV_r \right) /k_BT \right]} \right] $$

这里的$k$表示隧穿几率, $A$是一个常数. 从文章的这句话可以知道, (6)式只在低温环境下成立, 目的是抑制晶格的振动. 在不同的势垒下, 又不同的阈值电压, 并且仅在$eV_r\geqslant E_b$导电, 作者也给出了图Fig2. (b):

Fig2. (b)和(c)

作者开始用Fig2. (c)解释Fig2. (b)的物理过程:

作者指出, 随着势垒高度的增加, ${\color[RGB]{192, 192, 192} E_b<k_BT}$的部分可以导通, 概率记为${\color[RGB]{192, 192, 192} p}$; ${\color[RGB]{192, 192, 192} E_b>k_BT}$的部分以绝缘方式工作, 概率记为${\color[RGB]{192, 192, 192} 1-p}$. 在从图上看到${\color[RGB]{192, 192, 192} p_c}$在分布中的相对位置是关键点, 它依赖于维度.

通过参考文献[21]知道, $p_c$指的是在渗流问题中控制参数的占用概率(简称为“渗滤阈值”), 并且依赖于薄膜材料的晶格类型. 文献[21]给出了不同情况下的渗滤阈值:

这个表格我其实看不大懂, 但感觉$p_c$的值只依赖于晶格类型(与维度有关), 不依赖于材料的类型. 并且从表格可以观察出来, 当晶格从二维立方$\rightarrow $三维简单立方$\rightarrow $三维面心立方(结构变得越来越复杂), 似乎渗滤阈值$p_c$是越来越小的.

最终作者预估是三维比二维情况下的渗滤阈值小, $p_{c3D}<p_{c2D}$. 从而可以将I-V曲线分为三个区域:

( i ) 三维样品中的欧姆区域, 由于$p>p_{c3D}$, 因而形成渗滤路径, 可以欧姆导电.

( ii ) 二维样本中, 由于$p<p_{c2D}$, 有阻塞机制, 不存在传导路径.

( iii ) $p_{c3D}<p<p_{c2D}$, 则是两种样品的非线性状态, 材料加入电偏置后突破了绝缘部分, 导致了新的渗透路径: $n\sim \left( V-V_T \right) ^{\gamma}$.

然后作者把上述的三个区域做了数值模拟: 通过模拟非均匀电阻网络中层厚介导的集体渗流, 重建了实验中与维数相关的非线性输运, 使用了10*m*10的网络模拟二维和三维的情况.

这里的m是一个与维度有关的量, 我感觉可以简易理解成厚度; 在二维情况下, $\mathrm{m}\leqslant 1$.

而非均匀性是通过对数正态函数的势垒高度的随机波动来引入的, 此外网络中的空位也是随机的, 由方程(6)得到的隧穿速率被用来描述每个电阻上基态之间的势垒限制的电荷转移.

对于这段话实际上作者在补充材料[16]中给了一个比较形象的建模图, 网络图就像一层薄膜材料, 其中厚度m是可调的. 补充材料[16]中可以知道, 当$\mathbf{m}=\mathbf{1}$和$\mathbf{m}=\mathbf{1}\mathbf{0}$的时候, 随机势垒高度计数(Counts)是不同的. 这点我其实不是很明白, 难道说势垒高度越大材料越容易导电吗?

S-Fig. 7

但不论怎么样, 最终作者想告诉我们, 当$\mathrm{m}=0.7,1,2,3,10$, 亦即维度慢慢变大的时候, 薄膜的I-V特性逐渐会有变化. 并且可以看到, 当材料越是二维情况的时候, 就有越大的阈值电压$V_T$和指数$\beta $(意思是说$I=e^{\beta V}$, 当$\beta $越大的时候, 曲线越陡). 反之, 当薄膜材料往三维靠近时, $V_T\downarrow \text{，}\beta \downarrow $.

Fig2. (d)

并且后面作者通过实验, 也确认了这种关系, 当薄膜的厚度逐渐减小的时候, 其阈值电压会越来越大, 并且从实验结果来看, $V_T-L_{th}$二者的变化关系是线性关系:

Fig4. (a)

此外, 文章曾指出, 当$\boldsymbol{p}_{\boldsymbol{c}\boldsymbol{3D}}<\boldsymbol{p}<\boldsymbol{p}_{\boldsymbol{c}\boldsymbol{2D}}$, 会有幂律关系: $\boldsymbol{n}\sim \left( \boldsymbol{V}-\boldsymbol{V}_{\boldsymbol{T}} \right) ^{\boldsymbol{\gamma }}$. 具体的体现, 作者在补充材料[16]中说明了这一关系. 但是我不大懂这幅图该怎么看? 但可以看出来, 随着电压的增加, 渗流路径越多.

S-Fig. 8

3. 证实非线性输运来源于collective transport

文章为了更好地了解集体输运的原理, 使用了暗场透射电子显微镜(DF-TEM)来观察测量聚合物薄膜(PBTTT, $8\mathrm{nm}$厚度)的结构信息.

文章还提到, 原始(anneal)和经过退火(pristine)的PBTTT薄膜, 其晶粒的尺寸分别是: $L_G=25 \mathrm{nm},20 \mathrm{nm}$. 其原因我之前对退火方面其实做了一些小调研:

"退火"最初是在金属加工里提及, 金属加温并维持此温度一段时间, 再将其缓慢冷却, 增加柔软性、延展性和韧性. 实际晶体是由一个个小小的“晶粒”组成, 晶粒之间的接触边缘称为“晶界” 这些晶界可以让原子不容易错位, 所以多晶体结构反而比单纯的晶体更有韧性；如果晶粒越大, 那么原子间容易换位移动就会形成比较软的物性. 芯片掺杂工艺中, 掺杂原子时是被强行注入晶格内的, 大多数并不是代替原有晶格硅原子, 而是位于晶格间, 因此, 需要通过热退火来修复此类损伤. 晶体经过退火后可以改变晶粒尺寸大小的一个过程.

假设隧穿发生在有序区域, 即晶粒内(因为实际晶体是晶粒组成, 各自晶粒取向不同), 也就是说假设隧穿发生在单晶里面), ${\color[RGB]{192, 192, 192} V_T}$应与克服势垒数有关, ${\color[RGB]{192, 192, 192} V_T\sim N\sim 1/L_G}$. 作者们通过实验发现三种材料(PBTTT, PQT, P3HT)的二维期间的${\color[RGB]{192, 192, 192} V_T}$值与晶粒尺寸的倒数${\color[RGB]{192, 192, 192} 1/L_G}$近似呈现抛物线关系: ${\color[RGB]{192, 192, 192} V_T\sim \left( 1/L_G \right) ^2}$.

这里发现势能和距离平方成反比, 作者就猜测这与库伦电荷隧穿有关. 因此会有$E_c\sim e^2/L_G$, 最后导致了$V_T\sim NE_c\sim \left( 1/L_G \right) ^2$. 这应该是作者根据实验结果呈现出抛物线的现象给出来的理论原因.

渗滤系数${\color[RGB]{192, 192, 192} p_c}$随厚度的变化关系为:

$${\color[RGB]{192, 192, 192} p_c\left( L_{\mathrm{th}} \right) \sim p_{c\infty}+\alpha \cdot L_{\mathrm{th}}^{-1/\nu}}$$

${\color[RGB]{192, 192, 192} p_{c\infty}}$是在层厚为无穷大的渗滤阈值, ${\color[RGB]{192, 192, 192} \nu }$为临界指数(${\color[RGB]{192, 192, 192} \nu \approx 0.8}$)

文章为什么要引入渗滤阈值这个概念? 渗滤阈值用来描述薄膜材料的什么物理性质?

答:

百度上的解释是: 导电高分子复合材料的一个重要特征是电导率随导电填料粒子体积分数的增加呈非线性的递增, 当导电粒子的体积分数增大到某一临界值时, 其电导率突然增大, 变化幅度可达10个数量级以上; 然后, 随导电粒子体积分数的增加电导率缓慢减小, 这种现象被称为导电逾渗现象, 相应的导电粒子体积分数的临界值称为逾渗阈值(percolation threshold). 导电复合材料产生逾渗现象的原因是: 随着导电粒子浓度的增加, 导电粒子之间开始相互接触, 当形成连续导电逾渗网络时, 材料的电导率突然迅速增加.

也就是说文章调节薄膜厚度来改变材料的电性.

实际上后面这部分作者通过调节维度实现了对材料的渗流阈值的控制.

那么文章从哪边开始下结论: 此基础上通过对器件I-V非线性程度的控制直接证实了非线性输运来源于collective transport这个假设?

答:

那么什么是collective transport?

文章多次提到库伦阻塞效应, 对于这个术语的百度解释是:

当金属微粒的尺寸足够小时它与周围外界之间的电容$C$可小到$10^{-16}\,\,\mathrm{F}$的量级．在这种条件下每当单个电子从外面隧穿进入金属散粒时(有时也称它为孤立的库仑岛), 它给库仑岛附加的充电能 $e^2/C$, 可以远远大于低温下的热运动能量$k_BT$．这样就会出现一种十分有趣的现象: 一旦某个电子隧穿进入了金属微粒, 它将阻止随后的第二个电子再进入同一金属微粒. 因为这样的过程将导致系统总能的增加, 所以是不允许发生的过程． 这就是库仑阻塞现象． 很显然, 只有等待某个电子离开库仑岛以后, 岛外的另一个电子才有可能再进入． 这样利用库仑阻塞效应就有可能使电子逐个隧穿进出库仑岛, 实现单电子隧穿过程．

Fig. 4 (c)和(d)

文章中的collective transport我觉得作者想表达的是来源于库伦阻塞效应. 作者对Fig. 4 (c)和(d)我认为想表达的意思是这样的:

① 当温度都为$6 \mathrm{K}$时, 可以发现经过退火的样品和原始样品(二者区别在于晶粒的大小不同), 二者的渗流阈值是后者大于前者的. 因此按照库伦阻塞效应, 每个晶粒如同一个库伦岛, 退火过后的材料晶粒尺寸比原始材料大; 也就是说退火后的材料由于晶粒较大, 从而库伦储能的时间长, 从而渗流阈值就小, 进而在同一温度下, 经过退火的材料比原始材料受到的库伦阻塞效应就更大, 进而阈值电压$V_T$也就比原始材料大.

② 当都是初始样品时(Fig. 4 (c)), 分别在$6 \mathrm{K}$和在$14 \mathrm{K}$下, 很容易思考, 温度升高的情况下, 储能时间短, 渗流阈值就大, 因而同一材料下, 温度大则阈值电压$V_T$就小.

文章为什么要使用双对数正态分布函数$D\left( L_G \right) $和$D\left( E_b \right) $?

答:

关于对数正态分布函数的定义是: 如果随机变量$U>0$, 且随机变量$X\sim N\left( \mu _x, \sigma _{x}^{2} \right) $, 二者满足关系: $X=\ln \left( U \right) $; 则随机变量$U$服从对数正态分布. 因此对于二元对数正态分布定义是: 若两个随机变量$\left( X,Y \right) $服从二元正态分布, 且另外两个随机变量$\left( U, V \right) $满足$U=\exp \left( X \right) , V=\exp \left( Y \right) $, 则随机变量$\left( U, V \right) $满足二元对数正态分布函数. 总结: 指的是一个随机变量的对数满足正态分布.

Fig. 4. (e)和(f)

对于Fig. 4 (e)最重要的是理解图中的绿色虚线和蓝色虚线的含义. 两虚线是对数正态分布函数的一小段, 因此两虚线所对应的自变量是$\ln L_G$.

而对于Fig. 4 (e)的副图则是对横坐标做一个倒数的变换. 这样变换后的好处在于, 变换后的函数的曲边梯形的面积就是渗流系数$p$, 相对应的积分函数为Fig. 4 (d)的黑色实线; 这里需要注意的是, 这里积分后的横坐标实际上与温度是相关的, 文章是说因为充电的能量正好与温度克服相关: 相关地${L_{G}^{*}}^{-1}$和$T$有一个函数函数关系: $2k_BT\sim e^2/\left( 2C \right) =e^2/\left( 8\epsilon _r\epsilon _0L_{G}^{*} \right) $在Fig. 4 (f)的副图. 这一点我其实看不大明白.

此外, 由于刚才说了$p-{L_{G}^{*}}^{-1}$有一一对应的函数关系, 并且刚才也说了$L_{G}^{*}-T$也有一一对应的函数关系, 因此实验中我感觉并且作者也说了, 实验上比较好测量的关系是$p-T$函数关系, 最终测量的数据就体现在了Fig. 4 (f)的绿色方块上, 然后拟合得到Fig. 4 (f)的黑色实线, 最后反推得到Fig. 4 (e). 因此以上的讨论其实作者是想告诉我们这两张图是怎么来的. (此外我发现其实Fig. 4 (f)的绿色方块和Fig. 4 (e)的紫色五角星的数据点数目上是一样的, 也就是说二者可能是一一对应的数据. )(当然作者后面补充道, 当所用的PBTTT材料的相对介电常数$\epsilon _r=40$时, 才会有这么好的对应关系)

并且从Fig. 4 (e)图中可以看出, 晶粒尺寸在$33 \mathrm{nm}$(我目测的), 和$70-80 \mathrm{nm}$的时候, 其对数正态分布函数有最大值. (我的理解是: 在这两个尺寸的时候用DF-TEM观察输运现象可能会比较明显, 但不是很确定. )

4. 总结

文章的整个叙述逻辑: 过去的研究认为, 核隧穿可以描述导电聚合物的电荷运输, 具体体现在公式(3), (4), (5): 低偏压下的关系为$I\sim T^{\alpha}V$, 高偏压下的关系为$I\sim V^{1+\alpha}$. 但是这样的关系随着材料的维度降低, 就变得不适用了. 因为实验上看到: 电流不明的情况下出现阈值限制行为(在二维尺度下, 不同的厚度会对应不一样的阈值电压); 因此核隧穿理论并不是一个全面的理论, 而作者为了统一现象, 提出了载流子的“集体输运(collective transport)”物理机制, 进而在器件尺度上导致了非线性的I-V特性. 作者通过数值模拟和进行实验的方法, 通调节膜层的厚度实现了对器件渗流阈值的控制, 不论从数值上还是实验上都证实了在二维尺度下, 不同的厚度会对应不一样的阈值电压; 也就是在数值上和实验上的基础通过对器件I-V非线性程度的控制直接证实了非线性输运来源于collective transport这个假设.