氧气电还原测试流程

1. 测试前的准备

准备电解液

• 酸性电解液：0.5M H₂SO₄或0.1M HClO₄。注：贵金属催化剂尤其是铂基催化剂必须使用高氯酸才能获得较好的性能。
• 碱性电解液：0.1M KOH
• 中性电解液：0.1M PB（磷酸缓冲液）

准备参比电极

• 酸性电解液：Ag/AgCl (sat. KCl) 参比电极
• 碱性电解液：Hg/HgO (1M KOH) 参比电极
• 中性电解液：Hg/Hg₂Cl₂ (sat. KCl) 参比电极

检查气瓶的气压水平

气压不足时及时订气。氧气气瓶为8L，容量较小，如果需要进行长时间性能测试可以额外备一瓶。

准备惰性气体用于吹扫，一般氮气即可，不一定要用氩气。注意惰性气氛通气速率过慢时容易得到过高的基线。

准备五口电解池

ORR测试应使用五口电解池，HER/OER常用的三口反应池开口较小，难以将曝气管插在工作电极一侧，插在对电极因扩散路径过长严重降低ORR反应极限电流。五口池中间的24磨口插入旋转圆盘电极，侧面的19磨口分别插入F型砂芯导气管、石墨对电极、参比电极，侧面多出一个磨口留空。

准备工作电极

很多组样品进行筛选的时候可以选择普通的RDE(旋转圆盘电极)，已经选出的好样品进行精细测试时务必使用RRDE(旋转环盘电极)。ORR电流密度较低，对测试环境的敏感度比HER更高，应该尽量在每次测试前磨好电极。如果电极没有明显的大划痕，在麂皮上用50 nm粒径的氧化铝粉抛光即可，使用前应润湿麂皮，抛光时均匀施力将电极按在麂皮上画8字（不能画圈，否则电极会被磨歪）。磨好后用无尘纸擦去表面的氧化铝粉，在20mL样品瓶中装满乙醇，在乙醇中将电极头超声3秒左右，用无尘纸擦去表面的乙醇，最后检查电极表面是否呈镜面反射。

倒置旋转电极装置，以200 rpm旋转时滴加浆液，然后在700rpm下旋转干燥。纯乙醇浆液单次滴加少于5 uL，含水浆液单次少于10 uL。通常而言，即使是同样的催化剂，在电极上的负载量越大，选择性就越偏向4电子，反之负载量越小，选择性就越偏向2电子。因此，务必控制确保不同样品间的负载量相同。

工作电极表面应在电解液液面下方5~10 mm处。刚插入电极时，电极上有气泡是正常的，可以直接进行CV活化操作，通常跑8个循环后气泡就基本消失。如果仍有大气泡，应上下移动电极位置，重新浸入电解液中，以尝试赶走气泡。实验数据必须是在没有气泡的条件下测得才有可比性。

2. 测试流程

1. 扫CV活化电极：参考设置：设置转速1600 rpm, 扫速0.05 V/s, 碱性条件下相对参比0.2V ~ -0.8V范围扫12圈，灵敏度10^-3 A。一般来说刚放入电解液的电极会在表面糊上一个气泡或有一层气膜，需要先扫CV活化。
2. 扫LSV测试性能：参考设置：设置转速1600 rpm, 扫速0.01 V/s, 碱性条件下相对参比0.2V ~ -0.8V范围，灵敏度10^-3 A。应确认电极表面无气泡、无气膜后开始测试。如有气泡，应将电极抬起到液面上面再重新浸入电解液中，如果仍存在气膜，应再扫一次CV。
3. RDE扫不同转速计算转移电子数：改变转速测LSV，用K-L曲线粗测转移电子数。转速依次取400 rpm, 625 rpm, 900 rpm, 1225 rpm, 1600 rpm, 2025 rpm, 2500 rpm。低转速注意避免气流过大导致的电流扰动；高转速应调大气流量，确保不同扫速的LSV曲线的平台间距基本相同，若各转速叠加发现高转速时间距变小则说明气流不足。
4. RRDE扫LSV测转移电子数：参考设置：设置转速1600 rpm, 扫速0.01 V/s, 碱性条件下相对参比0.2V ~ -0.8V范围，灵敏度10^-3 A，打开第二电极，固定电位1.2 V vs RHE，灵敏度10^-4 A。一般可以用铂环电极测，碱性条件下测产过氧化氢的催化剂应使用金环电极。

3. 转移电子数的计算方法

Koutecky-Levich法

方程中：

j 代表实际测得的电流密度，

j_K 代表动力学电流密度，

n 代表转移电子数，

F 代表法拉第常数 (F = 96485 C mol^-1)，

D 代表氧气在电解液中的扩散常数 (0.1M KOH中，D = 1.9×10^-5 cm² s^-1)，

υ 代表溶液粘度 ( υ = 0.01 cm² s^-1)，

C 代表氧气的饱和浓度 (C = 1.2×10^-3 mol L^-1)，

ω 代表旋转圆盘的转速 (单位: rpm)。

0.1M KOH中，公式常数项 0.620FD^2/3υ^-1/6C = 0.11，此时公式可简化为 1/j = 1/j_k + (1/0.11n) * ω^-1/2。取某一电位下不同转速ω对应的电流密度j，以ω^-1/2为x，以1/j为y，进行线性拟合，由得到的斜率k求得转移电子数n = 1/0.11k。在每一个不同电位下都会算得一个对应的n。

目前发表论文已经基本不使用K-L法，ORR转移电子数测试以RRDE为准。

RRDE法

式中，n代表转移电子数，I_disk代表测量的盘电流，I_ring代表环电流，N代表电极的电子收集率。

注意：此处应使用电流值，而非电流密度。

4. 过氧化氢产量测试（2电子ORR催化剂适用）

H-cell测试

物品清单

• 电解池：30 mL 高仕睿联H型电解池带循环水夹层
• 隔膜：Nafion 212 阳离子交换膜（推荐，酸碱通用）或 PK-130阴离子交换膜
• 阴极电解液：30 mL 1M KOH + 10 mM Na₂EDTA（简写为EDTA，抑制H₂O₂在碱性条件下被金属离子催化的歧化反应）
• 阳极电解液：30 mL 2M KOH（实测1M KOH无法完成反应，泡沫镍表面糊上一层绿色氧化物层）
• 参比电极：Hg/HgO （氯化银电极无法耐受1M KOH长时间反应）
• 对电极：3 cm * 3 cm 泡沫镍（带1 cm * 1.5 cm把手，供电极夹夹持）
• 工作电极：YLS-30T 气体扩散层 1 cm * 2 cm（浆液只涂在末端的1 cm * 1 cm区域）
• 浆液：4 mg/mL * 25 uL，负载量 0.1 mg/cm²
• Pt电极夹 3只，红色鳄鱼电极夹 1只，橡皮筋
• 屏蔽箱（遮光抑制H₂O₂的分解）

测试方法

• 恒电流模式
• 恒电位模式

比色法测产物浓度

• 由于ORR电流密度所限，电解产生的过氧化氢含量极低，高锰酸钾滴定法通常是不现实的，因为在如此低的浓度下高锰酸钾的颜色极浅，加之高锰酸钾滴定起始时反应速率偏低，极难判定反应终点，因此必须采用比色法。
• 比色法需要的过氧化氢浓度极低，通常为2 mg/L左右，普通的过氧化氢浓度为30%左右，需要稀释15万倍，用容量瓶需要定容2~3次，非常麻烦而且最终浓度不确切。由于过氧化氢的浓度直接决定了标准曲线的斜率，并且高浓度的过氧化氢通常含有抑制剂，因此务必购买过氧化氢标准溶液，常见浓度为1000 μg/ml。
• 工作曲线上的点通过向相同量的显色溶液中加入不同浓度梯度的过氧化氢溶液获得。切换不同样品时对比色皿的清洗可能会导致背底吸收变化，因此应当注意扣背底。

TiOSO₄比色法

• 反应方程式 TiOSO₄ + H₂O₂ + H₂SO₄ → H₂[Ti(O₂)(SO₄)₂] + H₂O (仅供参考)
• 特征吸收峰 H₂[Ti(O₂)(SO₄)₂] 405 nm（测试范围600 nm ~ 350 nm，每个样品重复三次）
• 配置钛标准液 购买的硫酸氧钛溶液是15 wt%溶液，稀释2000倍（取250 uL定容到500 mL）定容时直接加3M H₂SO₄预酸化，大约需要80 mL浓硫酸. 测试时每管加2 mL. 注：加入钛溶液的量固定时，其实不需要知道其确切浓度，确保足够与加入的过氧化氢反应即可.
• 配置过氧化氢 购买的标液浓度为1000 μg/ml，稀释100倍（取5 mL定容到500 mL）到10 μg/ml. 定标准曲线时每管加0~3 mL，再用去离子水加到5 mL.
• 注意事项 由于仪器限制，务必每次测试时都重定标准曲线，并尽快完成全部测试；不加过氧化氢的吸收率偏移线性区较多，被测液浓度较低时可以先加1 mL过氧化氢标准液垫高吸收度；本法中已经形成的黄色产物H₂[Ti(O₂)(SO₄)₂]吸光度是不会随时间推移减小的（保质期>2个月）；可以用600 nm~590 nm作为背底数据，扣背底后极大提升线性度和重复性.

Ce⁴⁺比色法

• 反应方程式 Ce⁴⁺ + ½ H₂O₂ → Ce³⁺ + ¼ O₂ + H⁺
• 特征吸收峰 Ce⁴⁺ 320 nm（测试范围500 nm ~ 200 nm，每个样品重复三次）
• 注意事项 Ce⁴⁺极易水解，碱性电解液务必先酸化后使用！
• 不推荐本法 此法在2e ORR文献中最常见，但是存放在10 mL塑料离心管的Ce⁴⁺吸光度随时间推移极速降低，甚至相隔10分钟就有明显区别，完全无法正常、可靠地完成测试；前期测试发现电解后得到的电解液的背底吸收很高，远高于低浓度Ce⁴⁺产生的吸收强度，无法正常完成比色法；文献显示过氧化氢本身在350 nm以下(紫外区)开始有强吸收。

Cu(phen)²⁺比色法

• 反应方程式 Cu(phen)²⁺ + ½ H₂O₂ → Cu(phen)⁺ + ¼ O₂ + H⁺
• 特征吸收峰 Cu(phen)⁺ 453 nm
• 注意事项 本方法未实际测试过；文献报道此反应需要一定的反应时间才能达到最大吸光度，最好预留半小时时间。

5. 拓展阅读

• 摸着羊的笔记本：极限扩散电流到底是不是材料的本征性能？https://www.mozheyang.top/2019/03/31/LSV-KLeq/
• 邵阳、徐梽川Adv. Mater.：实验操作综述 http://doi.org/10.1002/adma.201806296
• 乔世璋ACS Catal.使用RRDE和金环电极评估转移电子数 http://dx.doi.org/10.1021/acscatal.6b01581
• 测试狗：旋转电极的基本原理及应用 https://www.ceshigo.com/article/10248.html